非水解溶胶凝胶法

　非水解溶胶-凝胶技术(Nonhydrolytic Sol-Gel process，简称NHSG) ，

定义1（广义的非水解溶胶凝胶法）：在缩聚生成桥氧键-O-时，氧供体是由非水类物质反应提供的，就是非水解。

定义2（狭义的非水解溶胶凝胶法）：即在不生成M-OH的情况下,利用金属卤化物(Metal halogen，MX)与供氧作用的烷基氧化物(Alkoxide，MOR)反应，通过亲核取代反应直接缩聚产生金属桥氧键（Oxide linkage，M-O-M），并生成副产物卤代烷(Alkyl halide, RX)，形成金属氧化物（其中，Si为半金属）溶胶粒子，进一步交联生长完成凝胶化转变的，此方法由于不需要水解而直接异质聚合，所以，不仅制备工艺简单，而且在溶胶凝胶过程中更易实现原子级均匀混合，使氧化物合成温度显著降低。

非水解溶胶凝胶法亲核取代反应机理如下：首先是烷基氧化物中的氧通过自身的孤对电子与金属卤化物的中心阳离子形成配位，然后，亲核试剂X-通过三种可能的取代机理(单分子亲核取代SN1，双分子亲核取代SN2以及分子内亲核取代)攻击烷基氧化物中与氧相连的α位烷基碳原子，使碳氧键C-O断裂，生成卤代烷RX和M-O-M键合，因此，该取代反应与烷基氧化物中的烷基R和金属卤化物中的卤离子X-的种类关系密切。其中，单分子亲核取代SN1需要将碳氧键解离而生成活性中间体烷基正离子，所以与烷基氧化物中烷基R的电子效应关系密切，当极性溶剂存在时，会产生强烈地溶剂化作用而促进碳氧键的解离和活性中间体烷基正离子的生成；双分子亲核取代SN2受烷基氧化物中烷基R的空间位阻效应影响显著；分子内亲核取代通常当体系存在缔合的卤代醇盐时才有可能发生，并伴随着邻基效应。与非水解溶胶-凝胶法相比，传统水解溶胶-凝胶法的水解反应是按双分子亲核取代SN2机理进行的，亲核试剂HO-去攻击金属醇盐中的M，形成过渡态中间体，通过质子的转移，最后脱去小分子副产物ROH而形成水解产物M-OH。水解产物M-OH再经过脱醇或脱水缩聚反应形成M-O-M键合，形成的溶胶经陈化生长转变凝胶。

非水解的发展历史

第一个报道非水解溶胶凝胶法的要追溯到1950，是制备氧化硅和磷酸硼材料的，而直到上个世纪90年代，法国工作者提出了“非水解溶胶-凝胶法”这个名称，他们用此方法合成了二元，三元金属氧化物材料。此时非水解溶胶凝胶法才受到人们的关注，目前国外国外科学工作者运用此方法合成了许多用水解溶胶-凝胶法等其他液相法很难合成的无机材料。国内也有许多科研机构从事非水解的研究，主要有景德镇陶瓷学院，四川大学，同济大学，浙江大学等。

非水解的应用范围

非水解溶胶-凝胶法是新的溶胶凝胶技术，在材料制备上并显现了巨大的潜力，在材料制备上有独特的优势。与其它一些传统的材料制备方法相比，NHSG工艺具有许多优点：首先，它的工艺过程简单，无需控制反应的pH值，可使合成温度大大降低；其次，由于NHSG是由溶液反应开始的，实现原子级均匀，从而所制备的材料非常均匀，这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。

非水解溶胶-凝胶法被认可为一种制备无机氧化物的有效方法仅有十多年时间。在国外非水解主要应用在合成稀土材料，发光材料，催化剂材料以及有机无机复合材料，其中最重要的合成金属氧化物以及金属硫化物材料，特别是由于非水解可以控制化学计量比，能够合成特殊计量比的具有特殊用途的材料，并在这方面显示出巨大的优势和潜力。

利用非水解溶胶-凝胶法，人们已经成功合成出二氧化硅，二氧化钛，氧化锆，钛酸铝、钛酸锆等单一氧化物材料以及氧化锆/二氧化硅和二氧化硅/二氧化钛等复合氧化物材料。

按生成物的形状来分，利用Sol-Gel法可以制备块状体、纤维体、薄膜涂层、粒状的凝胶和超细可以表面包覆和陶瓷。按生成物的组分来分，可以制备单氧化物材料，双（多）组分氧化物，金属硫化物，以及无机-有机复合材料。

目前采用该法所制备的材料多为氧化物，当前所制得的材料有SiO2、TiO2、Al2O3、BaTiO3、LiNbO3、In2O-SnO、LiAlO2、Na2O-B2O3-SiO2等氧化物它们大多作为功能性玻璃和陶瓷使用；以及硫化物材料TiS2, Ti3S4, V5S8, NbS2, Cr2S3, MoS2, WS2, FeS主要应用在石油化工加氢脱硫催化剂，以及润滑剂，锂离子电池电极材料，以及其他的包括红外玻璃等的光学材料，太阳能电池，激光材料，磷光涂层材料，以及发光二极管材料。负膨胀材料和超膨胀材料negative/beyond thermal expansion (NTE) materials

非水解溶胶凝胶法的分类

非水解溶胶凝胶法按反应物类型来分类：金属盐前驱体（金属卤化物，金属醇盐 金属酯化物）和氧供体（醇 醚 酯 丙酮 醛）

非水解溶胶凝胶法从缩聚反应产物来看：去卤代烷，去醚类，去酯类，消氨基，消去不饱和羰基形成烯醇盐 去醇反应 去卤化氢）

非水解溶胶凝胶法按添加物类型来分分：（表面活性剂控制型 以及 溶剂导向型 ）以及这两种方法各有优缺点。

非水解溶胶凝胶法（从氧供体来分） 加氧供体溶剂 、 部分加氧供体溶剂 、以及无需加加氧供体溶剂