立方烷最初合成于20世纪60年代初[ 1 ] ,结构和性质均很特殊,具有Oh对称性,分子中sp3 杂化的碳原子成键时键长和键角都极大地偏离了正常情况。具有如下典型特征: ( a) 密度大; ( b) 较高的生成热和张力能; ( c) 良好的动力学稳定性。这些优异的综合性能立即引起了世界各国的广泛关注。本文系统地概述了立方烷硝基衍生物在合成方法、理论研究、物理化学性质和爆轰性能等方面的研究进展,使人们对这一类新型的低感高能炸药有一个全面认识。

关于立方烷的合成,化学家们首先想到的是关于由环丁二烯经分子内[ 2 + 2 ]光环加成来合成立方烷的热力学可行的理论,并试图按照下列途径来合成:然而,这一途径只取得了有限的成功,当R H 时,未得到关环产物立方烷, 而得到环辛四烯, 而当R CH3 , CF3 等基团时,光环加成可以得到八取代的立方烷,如: 八2(三氟甲基)立方烷,八甲基立方烷及杂环立方烷等。

在Conia和Salaun[2 ]于1963年提出应用Favorskii重排作为形成高张力键的有效方法的设想之后,立方烷化学之父、美国芝加哥大学教授Eaton和Cole[3 ]将有机化学的方法完美地结合起来,于1964年首次成功地合成出立方烷衍生物———1, 42二羧酸立方烷(见图1) , Favorskii重排反应的应用是其成功的关键,并由此打开了立方烷合的序曲。这条路线在当时来说,可谓设计巧妙、构思新颖,但步骤较长和产率偏低。同年, Eaton和Cole[1 ]应Favorskii重排反应首次合成出立方烷(CH) 8 (见图2)。1970年, Chapman等人[ 4 ]遵循Eaton的工作合成

1, 42二羧酸立方烷,发现22溴环戊二烯酮的缩乙二醇容易制备而且能够发生二聚,提出了一条新的路线。这条路线把合成1, 42二羧酸立方烷的步骤减少到五步,并且产率有所提高(由原来的3%提高到25% ) 。然而,多硝基立方烷的合成是比较复杂和困难的。在立方烷被合成二十年后, Eaton和Shankar等人[ 5 ]于

1984年首次利用1, 42二羧酸立方烷为原料,经过酰胺化、氧化等步骤得到目标产物———1, 42二硝基立方烷

产率为40%。随后在1988 年, Eaton 和Wicks[ 6 ]又研究出合成1, 42二硝基立方烷的新路线,

将产率由原来的40%提高到66%。93年, Eaton等人[ 7 ]合成出1, 3, 52三硝基立方烷和1, 3, 5, 72四硝基立方烷。Eaton利用42氰基立方烷酰胺的金属化过程,使金属原子(Hg)取代酰胺邻位的氢,然后再进一步金属交换,将Hg衍生物高收率地转化为相应的锂及镁的衍生物,将其转换为羧基。这些羧基衍生物分别经过多步反应合成出1, 3, 52三羧酸立方烷和1, 3, 5, 72四羧酸立方烷,然后再经过叠氮化和Curtius重排、氧化等步骤制得1, 3, 52三硝基立方烷和1, 3, 5, 72四硝基立方烷。1996年, Lukin等人[ 8 ]制得第一个含有邻位硝基的立方烷衍生物———1, 2, 3, 5, 72五硝基立方烷,同时也制得1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷。他们摸索出两条合成路线,但都比较复杂,皆以早期合成的1, 3, 5, 72四硝基立方烷( TNC)为原料。第一种方法是:在- 75 ℃的四氢呋喃( THF)中,用过量的NaN [ Si (CH3 ) 3 ]2 处理四硝基立方烷后,生成单阴离子立方烷,将溶液冷却到- 196 ℃,迅速向其中加入大量的N2O4 ,然后加热,制得1, 2, 3, 5, 72五硝基立方烷,产率达60%。

邱　玲等: 多硝基立方烷的合成、结构和性能研究进展2631, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的方法与合成TNC类似。利用PNC为原料,经NaN [ Si (CH3 ) 3 ]2 处理生成单阴离子立方烷,再在THF中与N2O4 发生硝化反应,制成1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷,产率30%[ 8 ] 。第二种方法是利用1, 3, 5, 72四硝基立方烷的金属化过程,首先制得金属铅的衍生物,再在- 15 ℃的二氯甲烷中,用过量的N2O4 处理得到12亚硝基四硝基立方烷(或1, 32二亚硝基四硝基立方烷) ,然后再在丙酮/二氯乙烷(1 /5)中,用臭氧氧化,制成1, 2, 3, 5, 72五硝基立方烷(或1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷) , 产率达70%(1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的产率为24% ) ,这与第一种方法制得产物的产率基本一致[ 9, 10 ] 。早在1993年, Bashir2Hashemi等[ 11, 12 ]就报道了用光化学方法能够有效地合成一些多羧立方烷衍生物,如立方烷21, 32二羧酸, 1, 42二羧酸及1, 3, 5, 72四羧酸等。但直到1996年,他们[ 13 ]才利用这种方法合成出1, 3, 5,72四硝基立方烷和1, 3, 5, 72四硝基金刚烷(见图4) ;1997年,Lukin等人[ 14 ]也利用光化学方法很容易地合成

了其它方法难以合成的多硝基立方烷,如1, 3, 52三硝基立方烷、1, 3, 5, 72四硝基立方烷和六硝基立方烷。图4　1, 3, 5, 72四硝基立方烷的光催化合成路线Fig. 4　Synthetic route for 1, 3, 5, 72tetranitrocubane by photocatalysis八硝基立方烷的合成极其复杂, 直到2000 年Zhang和Eaton等人[ 15 ]才成功地合成出七硝基立方烷和八硝基立方烷,终于实现了多年来用8个硝基取代立方烷分子中全部氢原子的设想。首先以立方烷或一硝基立方烷为原料,经多步合成1, 3, 5, 72四硝基立方烷(TNC) 。在- 78 ℃的四氢呋喃( THF) /甲基四氢呋喃(MeTHF) ( 1 /1)中,用过量的NaN [ Si (CH3 ) 3 ]2 处理四硝基立方烷后,生成单阴离子立方烷,将溶液冷却到- 130 ℃得到清亮、粘稠的液体。搅拌加入N2O4 ,并迅速加入- 30 ℃的硝酸二乙基酯,然后将混合物加入水,制成七硝基立方烷,产率可达74% ,再以七硝基立方烷为原料在L iN [ Si(CH3 ) 3 ]2 存在下于- 78 ℃与NOCl、O3 反应合成出ONC,产率达45%～55%。包括同分异构体在内,多硝基立方烷总共有21种化合物。上述已合成的多硝基立方烷分别是含有相同硝基数的异构体中最稳定的,它们的晶体结构、热分解温度、密度和熔点等重要性质已由实验测得[ 5, 7, 8, 14～17 ] 。其它多硝基立方烷因稳定性相对较差,合成更为困难。3　多硝基立方烷的结构和性能

3. 1　晶体、分子和电子结构

起初关于多硝基立方烷晶体结构的研究报道较少,直到最近才有Gilardi等人[ 16, 17 ]根据X2ray衍射实验公

开报道了12硝基立方烷和1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的晶体结构: 12硝基立方烷和1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷均属斜方晶系中的Pnm a空间群,且每个晶胞中都含有四个独立的分子; 前者的晶胞参数为a =- 1. 7507 nm, b =0. 6584 nm, c = 0. 5832 nm,后者为a =1. 3936 nm, b = 1. 08870 nm, c = 0. 84833 nm,并且测得

1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的晶体密度为1. 931 g·cm- 3。本实验室居学海等[ 18 ]最近对八硝基立方烷晶体

(ONC)进行了量子化学DFT2B3LYP水平严格的周期性理论计算研究,通过分析其能带结构、态密度、电荷分布和重叠布居数详细讨论了其化学性质和起爆机理,认为C—C键是其热解或爆炸引发键; 同时还首次求得了ONC的理论晶格能( - 40. 55 kJ·mol- 1 )和晶体的弹性系数,这将有助于深入研究ONC以及其他立方烷硝基衍生物的物理化学和爆炸性质。Hariharan等人[ 19 ]较早运用量子化学方法研究了多硝基立方烷的分子结构,他们于1985年运用自编的ab initio MODPOT/VRDDO /MERGE 程序计算研究了一系列多硝基立方烷(包括一硝基至八硝基立方烷的所有异构体)的分子结构,获得了一些关于多硝基立方烷分子几何、电子结构以及化合物稳定性等方面的结论。但当时受计算机技术的限制,其计算水平总体较低,故所获得的某些结论仍需高水平的计算结果加

以进一步证实。此后还出现了一些有关计算报导,例

如: 1987年, Ritchie等人[ 20 ]运用电子密度分布的分析方法研究了多硝基立方烷上硝基的电子密度及其它相

关性质; Reed等人[ 21 ]对部分立方烷硝基衍生物的电荷分布和动力学稳定性进行了预测; Kortus等人[ 22 ]运用NRLMOL程序和PBE密度泛函方法研究了八硝基立方烷的电子结构和振动光谱等性质; Hrovat等人[ 23 ]运用量子化学方法计算研究了八硝基立方烷分子中硝基基团之间的相互作用,发现八硝基立方烷分子中相邻硝基之间的排斥力因原子上电荷的重新分布而有所减小,这是八硝基立方烷能够稳定存在的一个重要原因。但上述计算多数只是针对个别多硝基立方烷(主要指八硝基立方烷)的分子结构、IR谱、热力学性质以

及爆炸性质等方面的计算[ 19224 ] ,缺乏对多硝基立方烷结构和性质的系统计算研究。

张骥[ 25 ]用量子化学方法对多硝基立方烷的结构2性能作出了较系统的理论研究。如用密度泛函理论系统计算研究了21种多硝基立方烷衍生物的分子几何构型和电子结构,得出一些重要结论: 如多硝基立方烷分子中C—C和C—N键长受立方烷骨架上—NO2基的数目、位置、空间取向以及整个分子对称性等因素的影响较为显著; 多硝基立方烷分子中所有O原子均带负电荷,所有H原子和N原子均带正电荷,所有与硝基直接相连的C原子上均带正电荷,而其余C原子上均带负电荷,且C原子上正、负电荷分布的对称性与所属分子中硝基基团分布的对称性基本一致,这有利于提高分子的稳定性等。

Hsieh等[ 26 ]对立方烷及其硝基衍生物也进行了DFT2B3LYP理论计算研究,包括它们的分子几何构

型、离子化能、原子化能、前线轨道能级、生成热和振动频率等。结果表明,随着多硝基立方烷分子中硝基数目的增加,离子化能越高; 硝基立方烷的对称性越高,其可压缩性越好。周歌等[ 27 ]利用DFT2B3LYP方法计算研究了15种立方烷硝基衍生物的分子内氢键,发现这些氢键都是反常的蓝移氢键,影响了多硝基立方烷的电子结构、C—H键伸缩振动频率和总能量。

3. 2　红外振动光谱和热力学性质

红外振动光谱( IR)是分析和鉴定物质的有力手段。然而迄今为止,关于多硝基立方烷IR谱的实验研

究报道较少,文献中仅有1, 42二硝基立方烷、1, 3, 52三硝基立方烷和1, 3, 5, 72四硝基立方烷三种多硝基立方

烷化合物在固相下的IR谱报道[ 6, 7, 28, 29 ] ,未见任何多硝基立方烷气相IR谱的实测报道。近期张骥等[ 24, 25 ]对一系列多硝基立方烷的IR谱进行了密度泛函理论计算,其理论计算值与实验值一致,发现多硝基立方烷的IR振动频率随着分子中硝基数目的增加,其总体上呈现规律性变化,但当立方烷骨架上硝基数大于6时,拥挤的硝基之间较强的相互排斥力有时会改变这些规律而出现反常现象。

此外,文献中至今也一直没有多硝基立方烷热力学性质的实验结果报道,直到最近张骥等[ 24, 25 ]对一系

列多硝基立方烷的热力学性质作了系统的理论计算研究。在298 K时,随着多硝基立方烷分子中硝基数的增加,标准摩尔焓(Hom ) 、标准摩尔热容(Cop,m )和标准摩尔熵(Som )均线性地增加,且每个硝基对它们的平均贡献分别约为7. 67 kJ ·mol- 1、38. 74 J ·mol- 1 ·K- 1和63. 03 J·mol- 1 ·K- 1。

3. 3　生成热

生成热是化合物的基本热力学性质,炸药的生成热是评价其爆炸性和安全性的重要因素。尽管一系列

多硝基立方烷已被合成[ 5～7, 14, 15 ] ,但一直没有多硝基立方烷的实验生成热报道,先前有关理论生成热的计

算也多采用经验性的基团加和法或半经验MO方法。最近张骥等[ 30 ]运用DFT2B3LYP方法,结合半经验MO

方法的系统校正,通过合理的等键反应设计精确计算了21种多硝基立方烷的生成热。揭示了多硝基立方

烷的生成热随—NO2 基数递变的特殊规律性,即当分子中硝基数从0增至3时,其生成热逐渐减少; 从3至4时,生成热略有增加; 从4增至8时,生成热迅速且线性地增加。这表明基团加和法求生成热具有很大局限性。同时发现含有6～8个硝基的高硝化立方烷具有较高的生成热,意味着它们均属于非常有威力的高能材料。

张骥等还运用同样方法系统计算了多氰基立方烷、多异氰基立方烷以及多硝酸酯基立方烷共63 种

(3 ×21)立方烷衍生物的气相生成热,探讨了不同类型取代基对相关立方烷衍生物生成热的影响以及生成热与对应分子结构之间的关联,从而为新型高能量密度材料(HEDM)的分子设计和寻求提供了基础数据和递变规律[ 31～33 ] 。

3. 4　动力学酸性

有关多硝基立方烷的动力学酸性研究很少,迄今只有1, 3, 5, 72四硝基立方烷和1, 2, 3, 5, 72五硝基立方

烷的动力学酸性pKa 实验值的报道[ 14, 34 ] 。众所周知,动力学酸性pKa 可用来衡量与碳相连的氢原子酸性的

相对强弱,其值一般通过测量碱催化条件下的质子交换反应速率获得[ 35 ] ,对许多有机化合物的合成具有重

要的技术上的应用。例如, 1997～2000年很短的几年内, 1, 3, 5, 72四硝基立方烷很高的动力学酸性[ 14 ]已被

非常成功地应用到五、六、七和八硝基立方烷的合成[ 14, 15 ] ,其合成速度比过去低硝化立方烷的逐一合成

要快得多。文献[ 34 ]中报道1, 3, 5, 72四硝基立方烷实验测得的动力学酸性pKa 约为21[ 14 ] ,该酸性至少是立方烷本身酸性(pKa 约为41)的1020倍; 1, 2, 3, 5, 72五硝基立方烷的动力学酸性约为18,是1, 3, 5, 72四硝

基立方烷酸性的1000倍;此外,文献[ 34 ]还定性描述了1, 2, 3, 4, 5, 72六硝基立方烷的动力学酸性比1, 2,

3, 5, 72五硝基立方烷的酸性更强,但该文没有定量比较它们酸性之间的相对强度。至于有关多硝基立方烷动力学酸性的理论研究很少,只有张骥等[ 25 ]最近计算研究了多硝基立方烷的动力学酸性pKa 与C—H伸缩频率和碳轨道s成分三者之间的规律性联系,为多硝基立方烷动力学酸性pKa值的理论估算提供了依据和新的方法。

3. 5　热分解机理

热分解机理的研究对高能材料具有特别重要的意义,尤其是热分解引发反应(通常又为速率控制步骤)的确定,对判别高能化合物的热稳定性和感度更具有直接的作用。1985年,Martin等人[ 36 ]首次研究了立方烷的热解问题,在230～260 ℃气相中进行实验,测得立方烷热分解引发反应的活化能高达(180. 3 ±4. 2) kJ·mol- 1 ,并且得出其最可能的热解机理为: 在大量张力能释放的过程中,在高振动激发态处形成环辛四烯; 1988年, Garret等人[ 37 ]首次对多硝基立方烷的热分解反应机理进行了理论研究; 随后,Chapman等人[ 38 ]于1991 年运用ab initio MRD2C I方法计算研究了立方烷和多硝基立方烷键断裂问题;1997年, Eremenko等人[ 39 ]对多硝基立方烷热解时的能量参数、爆速爆压等性能进行了理论研究,发现当分子中硝基数超过5时,其爆轰性能超过HMX,并且预估了八硝基立方烷的爆轰性能。Owens[ 40 ]运用不同的半经验MO方法计算研究了多硝基立方烷(包括立方烷,二硝基、四硝基、六硝基和八硝基立方烷衍生物)和多硝基氮杂立方烷(包括四氮杂立方烷,二硝基和四硝基四氮杂立方烷)的热分解反应机理,认为多硝基立方烷的烷骨架和中间产物(双自由基)中C—C键的先后连

续均裂,且均裂第一个C—C键形成双自由基为热解引发步骤,也是热解速率控制步骤; 多硝基氮杂立方

烷的热分解机理和它类似。并且发现随着分子中硝基数的增多,热解放出的能量也随着升高。但他只粗略估了热解的能垒,未对有关物态的分子几何构型进行振动分析,故不能确证所得能量最高点是否为真正的过渡态。此外,计算所得能量也未进行零点能校正。因此,他的计算结果不能解释许多实验事实。张骥等[ 24,25 ]计算研究了立方烷、1, 42二硝基立方烷和八硝基立方烷在不同热分解路径时反应活化能,通过比较不同路径反应活化能的相对大小,确定其热解机理与Owens[ 40 ]研究得出的结论一致。结果还表明,立方烷、1, 42二硝基和八硝基立方烷的热解引发反应计算活化能与其实验起始分解温度和起始分解压力平行一致,证明上述热解机理较为可信。