自动氧化是物质在常温或中等温度（一般小于150oC）下徐徐地吸收空气中的氧而自动发生氧化但不发生燃烧的化学过程。光、热等有时会引发这种反应的发生。如暴露在大气中的金属生锈、橡胶老化、油脂酸败等现象。

有机或无机化合物与空气中的氧在常温或稍高温度下温和地进行的不发生燃烧或爆炸的反应，例如金属的生锈，食物、油脂的酸败和橡胶、塑料的老化等。

氧分子的基态是双自由基,电子结构为

。

氧分子与有机物的作用一般属于自由基反应。自动氧化是一类复杂的自由基链式反应，其中有机过氧化物是中间体或最终产物。按作用的结构不同，氧化速率有很大差异，其氧化机理也不全相同。例如，苯甲醛在放置时，会被空气中的氧缓慢氧化成苯甲酸，其反应机理为： 生成的过苯甲酸再与苯甲醛通过如下离子反应产生苯甲酸：

异丙苯的过氧化是一个重要的有机合成反应，得到的氢化过氧化物的收率很高。后者在无机酸作用下重排为苯酚和丙酮，这是目前制备苯酚和丙酮的工业方法：

形成烯丙基过氧化氢是各种烯烃的典型反应。它们与氧的反应都表现出自由基链式反应的特征。与夺取烯丙基氢相竞争的一个反应是自由基对双键的加成反应，长时间的氧化可生成复杂的产物。干性油和油漆生成不溶性膜就是由于这两种反应同时作用的结果。