照相中光化学原理——黑白照片

一、银盐的光化学

二、显影

三、定影

照相光化学

照相中光化学原理——黑白照片

照相（摄影）在现代人们日常生活中占有重要地位。除了通常大家熟悉的娱乐摄影以外，还有建筑设计的蓝图、电影、X光胶片以及军事侦察、金相分析、宇宙卫星、地图测绘、探险考察、缩微资料复制等多个领域，都要用到照相。

一、银盐的光化学

要了解照相化学，首先必须考虑银盐的光化学。典型的照相胶片含有由极难溶解的银盐（溴化银AgBr）所组成的微小晶体。这些颗粒悬浮于明胶中，生成的明胶乳剂熔化后涂布在玻璃板或塑料片基上使用。当适当波长的光照到一个颗粒上时，在颗粒内留下少量游离银的一系列化学反应就开始了。最初溴离子吸收光子产生一个溴原子：

Ag++Br－→Ag++Br+e

银离子能与电子结合产生银原子（Ag++e→Ag），颗粒内部的缔合作用产生Ag2+、Ag20、Ag3+、Ag30、Ag4+和Ag40。存在于曝光后溴化银颗粒中的这种游离银提供了潜影，它们随后可被显影剂显现出来。聚集体至少需要有四个银原子，即Ag40，曝过光的AgBr颗粒才能被显影。潜影就是保存在卤化银颗粒中的"看不见而又能被显现出来的影像。含有Ag40形式自由银的颗粒即被显影剂还原生成大量的自由银，因此在胶片上该点出现黑色区域。在同样临界条件下，未曝光的颗粒不能被显影剂还原。

胶片的感光度同颗粒大小及卤化物组成有关。随着乳剂中颗粒增大，胶片的有效感光度也提高。原因在于不管颗粒大小，引发整个颗粒被显影剂还原所需要的银原子数是一样的。感光度数值越大，胶片对光就越敏感。

二、显影

卤化银并不是已知的最灵敏的感光材料。那么，它们为什么产生最有效的影像呢？答案在于这个事实，即单个光子撞到一个卤化银颗粒上产生1个至少有4个银原子的核心，这一效应通过适当还原剂（显影液）被放大了10亿倍。

当曝过光的胶片放入显影液中时，含有银原子核心的颗粒要比不含它们的颗粒还原得更快。在给定的颗粒中，核心越多，反应就越快。温度、显影液浓度、pH和每个颗粒中核心的总数等因素决定显影的程度和在胶片乳剂中沉积的游离银的密度（黑度）。底片变黑是由于游离银原子（Ag）造成的。

显影液不仅能把银离子还原成游离银，而且还有足够的选择性，它不能还原未曝光的颗粒以避免所谓"灰雾化"。常被用作显影液的化合物主要有棓酸（没食子酸）、邻氨基酚、对苯二酚、对甲胺基苯酚（米吐尔）、1－苯基－3－吡唑烷酮（菲尼酮）等。

黑白照相所用的大多数显影液是由对苯二酚与米吐尔或对苯二酚与菲尼酮组成。一种典型的显影液应含有1～2种显影剂、防止空气氧化的保护剂和防止还原反应受到抑制的碱性缓冲剂。

例如，一种黑白胶片用典型显影液的配方为：取50℃水750毫升，将下列物质溶于其中：米吐尔2.0克、对苯二酚5.0克、亚硫酸钠100.0克、硼砂（Na2B4O7·10H2O）2.0克，加冷水至1000毫升。

用对苯二酚作显影液时将产生醌。每生成2个银原子就有2个氢离子产生：

对苯二酚+2Ag+ →醌 +2Ag0+2H+

由于上述反应是可逆的，不论是氢离子或醌增多都将阻碍显影过程。亚硫酸钠能与醌反应并破坏它回复成对苯二酚的能力。同时氢离子被氢氧根离子（OH－）有效地中和掉。

H++OH－==H2O

如果显影时间过长或温度高于规定值，则将发生浓厚的灰雾化而使底片报废。由于显影反应速度随温度增高而加快，所以，摄影师通常要很仔细地控制显影液的温度。

把胶片放入停显浴中即可使显影过程终止。停显浴通常含有能够降低pH的弱酸，如醋酸。停显浴的作用是增加氢离子的数量，这将有效地使对苯二酚转变为醌的反应终止。

三、定影

如果显影只是在光强最大的地方产生游离银，而对底片不做进一步处理，则把它一拿出暗室，未显影的卤化银就会立刻曝光。此后，几乎任何还原剂都将使底片完全形成灰雾。为了克服这个问题，必须找到一种适当的物质以除去未还原的卤化银。黑白照相中最常用的定影液是硫代硫酸钠溶液。其中的硫代硫酸根离子（S2O3）与银离子形成可溶于水的稳定配合物，因而达到"固定"底片的目的。

2AgBr(s)+S2O32-==Ag2(S2O3)+2Br-

往定影液中加入一些酸是为中和显影液的碱性，起着停止显影的作用。不过显影液中的酸不可加得过多。如果pH值低于4，会发生如下反应，导致定影剂的分解：

S2O3+2H+==H2SO3+2S↓

定影液中的Na2SO3会与H结合成H2SO3离子。由于H2SO3=离子浓度的增大，使定影剂的分解向逆过程移动，抑制Na2SO3的分解，因此，在配制定影液时，在加入酸之前，必须先溶入一部分Na2SO3来保护定影剂。

为了防止感光材料的乳剂层在冲洗过程中过分吸水膨胀，产生脱落现象或易被损伤，在定影液中常加入一些坚膜剂，如明矾等。

一种常用的酸性定影液的配方为：定影剂硫人硫酸钠250克，保护剂无水亚硫酸钠　25克，醋酸（28%）48毫升，坚膜剂明矾15克，加水至1000毫升。

照相光化学

研究在某种光敏表面上，借光的作用直接地或间接地形成可见图像过程的分支学科。传统的感光材料是卤化银。光诱导的卤化银变化是不可见的,须经显影后,图像才能显露出来。显影的功能是使曝光的卤化银转变成银。物体明亮的部分比暗的部分给出更大的曝光，因此明暗与原景物相反，称负片。经定影处理的负片可长期保存。为了获得与景物一致的影像需用负片作再次曝光，将负片图像印至某光敏面上，经冲洗处理即得正片。

通常将卤化银微晶分散在特殊乳胶内，并涂敷厚度近于20微米的薄膜，其支持物为玻璃纸或高分子薄膜。在敏感性高的感光材料中用加有碘化银的溴化银，不太敏感的材料用氯化银，中等的用溴化银或溴化银加氯化银。各种卤化银晶体的能带模型研究表明,在298K时,溴化银的带隙为2.6电子伏,氯化银为3.02电子伏。实际上，可见光谱区对氯化银是不敏感的。在照相光化学研究中已采用多种花青染料作增感剂，使感光材料的敏感波段覆盖了整个可见光区，甚至达到了1300纳米的近红外区。吸附于卤化银晶体表面的染料分子聚集态具有适宜的排列和取向，以及合适的能级位置。使染料照光时产生的光生电子可注入到卤化银晶体的导带。

卤化银晶体微粒在短曝光下发生的光解会形成潜像，即每个微晶粒只出现极少量的银原子。显影会使有潜像的晶体还原。这类感光系统，由于上述过程有巨大的增益(10),具有很高的灵敏度。这类离子晶体的感光过程已有理论描述。按1938年R.W.格尼和N.F.莫脱提出的光解过程一般机理和以后的各种研究表明，在卤化银晶体内的某处吸收光子后产生可迁移的光生电子－空穴对时，只要光生电子能优先地被晶粒体内或表面缺陷位置的Ag俘获，即可形成银原子微粒；相应的空穴可迁移至表面，在那里将卤离子转化为卤原子，并从晶体中逸出。在敏化中心的银原子微粒可以捕获第二个光生电子，使它带上负电荷；接着再吸引附近的缺陷位置的银离子迁移至带负电的银原子微粒。光生电子可继续被生长着的银微粒所捕获，再吸引银离子。这两种过程彼此独立地交替重复，将引起银粒的增大。格尼和莫脱提出的电子步骤先于银离子步骤。后来发现，至少在光解过程进行到较深的阶段时电子步骤与离子步骤发生的次序与上述假定相反。实用感光乳胶中卤化银晶粒大小与感光速率有关：感光较慢的乳胶晶粒尺寸平均小于0.05微米，而高速感光乳胶晶粒要达到几个微米。