背景

概念

制备方法(共沉淀法 悬浮法 原位聚合法 原位复合法 嵌段 - 共聚法)

液晶高分子分子复合材料的优越性

液晶高分子分子复合材料的发展前景

背景

树脂基复合材料通常是以玻璃纤维、 碳纤维等宏观纤维作为增强成分，以热固性或热塑性树脂为基质复合而成的。其产品的品质等级很多，用途十分广泛，但仍存在一些问题。例如纤维与基质材料间的粘合力不够理想，以及两者的热涨系数相差较大，而这两个问题正是材料破坏的关键，导致其抗冲击性能较低。此外，特别是在使用玻璃纤维作为增强体的场合，配料的高粘度和高摩擦不仅要求很高的能量消耗，而且很容易造成设备的损坏。由于传统纤维增强复合材料的这些局限性，们开始寻求一种新的复合材料体系。液晶高分子分子复合材料的出现为人们获得具有高模量、 高性能、 易加工的新型复合材料提供了一条崭新的途径和方法。

概念

液晶高分子分子复合材料(Molecular composite)是一种新型的高分子复合材料，其概念是由日本的Takayanagi和美国的 Helminiak等人差不多同时在20世纪80 年代初提出来的。它通常是指将纤维与树脂基体的宏观复合扩展到分子水平的微观复合，也就是用刚性高分子链或微纤作增强剂，并以接近分子水平的分散程度分散到柔性高分子基体中的复合材料。

制备方法

共沉淀法

此方法是先将棒状聚合物与柔性链聚合物溶解在共同的溶剂中。在低于液晶形成的临界浓度下沉淀。在临界浓度以下，溶液为各向同性。将各向同性溶液挤出到凝固浴中，尽可能避免结晶的生成最理想的情况是，混合溶液通过凝固剂排除溶剂之后，棒状分子以分子分散在柔性链分子中。但实际上，用此法制备的分子复合材料，其棒状分子形成很细的微纤网络，其尺寸约为 30nm左右。

悬浮法

涂覆在玻璃板上的 PPTA 薄层溶液用丙酮浸渍后用超声波辐射，从丙酮的悬浮液中得到直径为几十纳米的微纤，然后用聚氯乙烯的四氢呋喃溶液置换丙酮，并采用溶液浇铸的方法制得 PPTA 微纤增强PVC的复合材料薄膜。当复合薄膜的微纤形成缠结时，断裂表面的扫描电镜照片有许多大孔隙形成。这说明微纤呈均匀分散状态。原则上讲，此种方法不能制备理想结构的分子复合材料。

原位聚合法

原位聚合是可使刚性分子链均匀分散的一种分子复合的新途径。在挠曲性聚合物(或单体)中溶解刚直棒状聚合物分子单体，然后就地聚合，生成的刚棒聚合物分子均匀地分散在高分子基体中而形成原位分子复合材料。这种方法称为原位聚合法。也就是将可形成刚性高分子链的单体溶解于基材聚合物（或单体）中，在一定条件下就地聚合而对基体起到增强的作用，从而达到两种高分子的分子水平的接触。

原位复合法

原位复合法是指用热致液晶高分子与热塑性聚合物熔融共混。由于液晶高分子有易于取向的特点，共混物熔体在加工剪切应力下注射或挤出成型时，液晶微区取向成微纤结构，这种结构在制品冷却过程中能有效地被冻结起来。液晶高分子能起到加工助剂和增强剂的双重作用，取向液晶相对熔体流动起润滑作用，使熔体粘度降低。这对改进热塑性复合材料的加工很有益处。

嵌段 - 共聚法

嵌段 - 共聚法是实现分子复合的一种有效途径。由于嵌段与接枝液晶高分子其分子链上同时具有液晶段和非液晶段，从而可以在原位复合材料的两相界面上起到 “桥梁” 的作用，增进两相界面的相互粘结，阻止了聚合物共混在溶液中发生的相分离。其溶液加工方法是先合成ABA嵌段成 “毛状棒” 悬挂嵌段共聚物，其中一段是刚棒状聚合物，另一段为热塑性聚合物。然后用该共聚物进行溶液加工制备分子复合材料。

液晶高分子分子复合材料的优越性

①分子复合材料是短纤维增强复合材料向分子水平的延伸，因此要求增强剂应该是具有高的长径比的刚棒状分子。分子单元应具有高强度、 高模量，以达到最大的增强效果。刚性棒状的液晶高分子则具有很大的长径比。比如，分子量等于 30000 和 41000 的PBZT分子的长径比分别高达 300 和 400。理想的液晶高分子复合材料是以单个分子作为增强剂，长径比可达到最大值，因此可以实现最大的增强效果；

②热致液晶高分子的微纤增强是一个显微层次上的增强技术，在加工过程中形成纤维(所谓原位) 。与宏观纤维相比，它没有纤维与基体材料间的粘合困难，也不存基质相和增强剂相在热膨胀系数方面的差异，能充分发挥增强剂分子的内在优异力学性能 ，高温环境稳定性和高耐热性等。此外 ，少量的液晶高分子的加入可以降低共混物的加工粘度，减少了对设备的磨损，从而提高了制备的经济性；

③由于增强剂的分散程度达到了分子级别，所以能够充分发挥材料的协同效应。同时，较少用量的增强剂就可以实现大量宏观纤维的增强效果。例如 1983 年道氏公司的黄文芳等人用刚性棒状高分子聚苯并噻唑增强柔性高分子聚苯并咪唑，成功地制得了高性能分子复合材料。其抗拉强度达 700MPa，模量达62GPa，能耐 550 ℃高温，综合性能超过铝合金，而比重仅为铝合金的 50 %；

④由于液晶高分子分子复合材料通常是通过共聚或与极少量的硬段分子共混，其加工性能与基体的加工性能相当。它们适应于各种成型方法，而不需要特别的加工设备。传统的纤维复合材料存在着加工污染大、 设备磨损严重、 难于加工、 流动性差等不足；

⑤可用作热塑性工程塑料，也可制成适合于不同用途的纤维和薄膜，可见液晶高分子分子复合材料有着广泛的应用前景。

液晶高分子分子复合材料的发展前景

液晶高分子分子复合材料将液晶高分子的特性如链刚性，大的长径比，高取向性 ,优秀的耐热性等和其他复合成分的有用性质结合起来 ,有利于改善材料的性能 ,扩大材料的应用领域。另外分子复合材料在加工性和性能方面也有许多潜在的优点。相信在不久的将来 ,液晶高分子分子复合材料将具有更加喜人的发展前景。

但是 ,液晶高分子分子复合材料也有它的不足 ,例如它的压缩强度远远低于碳纤维复合材料。这限制了它在高性能复合材料某些领域的应用。于是 ,兼用两类纤维制造的复合材料以克服各自的缺点和发挥其优点已成为工业界的共识和实践。何嘉松提出的原位混杂增强复合材料的概念可谓这一思想的体现。它是指一个由高性能树脂、 热致液晶聚合物和碳纤维组成的三元体系中形成的增强结构。这种复合体系就充分发挥了热致液晶聚合物和宏观纤维的各自优势。可见 ,从分子增强复合材料向原位混杂增强复合材料过度是复合材料发展的又一重大趋势。