微乳液来历

微乳液的形成机理(混合膜理论 双重膜理论 R比理论 几何排列理论 增溶理论)

微乳液的制备(制备原理 制备方法)

影响微乳液制备纳米材料的因素(反应物的浓度 W（n(H2O)/n(表面活性剂)） 界面膜强度 表面活性剂类型 陈化温度)

micro-emulsion

若两种或两种以上互不相溶液体经混合乳化后，分散液滴的直径在5nm~100nm之间，则该体系称为微乳液。微乳液为透明分散体系，其形成与胶束的加溶作用有关，又称为“被溶胀的胶束溶液”或“胶束乳液”。

简称微乳。通常由油、水、表面活性剂、助表面活性剂和电解质等组成的透明或半透明的液状稳定体系。分散相的质点小于0.1μm，甚至小到数十埃。其特点是分散相质点大小在0.01～0.1μm间，质点大小均匀，显微镜不可见；质点呈球状；微乳液呈半透明至透明，热力学稳定，如果体系透明，流动性良好，且用离心机100g的离心加速度分离五分钟不分层即可认为是微乳液；与油、水在一定范围内可混溶。分散相为油、分散介质为水的体系称为O/W型微乳状液，反之则称为W/O型微乳状液。微乳液一般需加较大量的表面活性剂，并需加入辅助表面活性剂(如极性有机物，一般为醇类)方能形成。广泛应用于工业生产中，如地板抛光蜡液，机械切削油等。微乳液在石油开采中用于提高采收率。

微乳液来历

微乳液这个概念是1959 年由英国化学家J . H. Schulman 提出来的[1 ] ,微乳液一般是由表面活性剂、助

表面活性剂、油与水等组分在适当比例下组成的无色、透明(或半透明) 、低粘度的热力学体系。由于其具有

超低界面张力(10 - 6～10 - 7N/ m) 和很高的增溶能力(其增溶量可达60 %～70 %) 的稳定热力学体系[2 - 3 ] 。

两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒子多用此法制备。

微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中(w/o)或油滴在水中(O/W )形成的单分散体系，其微结构的粒径为5～70 nnl J，分为O/W 型和w/o(反相胶束)型两种，是表面活性剂分子在油/水界面形成的有序组合体。1943年Schulman等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的微乳液。1982年Boutnonet等 首先在W/O型微乳液的水核中制备出Pt，Pd，Rh等金属团簇微粒，开拓了一种新的纳米材料的制备方法。

微乳液通常由表面活性剂、助表面活性剂、溶剂和水(或水溶液)组成。在此体系中，两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成微小空间形成微型反应器，其大小可控制在纳米级范围，反应物在体系中反应生成固相粒子。由于微乳液能对纳米材料的粒径和稳定性进行精确控制，限制了纳米粒子的成核、生长、聚结、团聚等过程，从而形成的纳米粒子包裹有一层表面活性剂，并有一定的凝聚态结构。

微乳液的形成机理

常用的表面活性剂有：双链离子型表面活性剂，如琥珀酸二辛酯磺酸钠(AOT)；阴离子表面活性剂，如十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(DBS)；阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；非离子表面活性剂，如TritonX 系列(聚氧乙烯醚类)等。常用的溶剂为非极性溶剂，如烷烃或环烷烃等。

将油、表面活性剂、水(电解质水溶液)或助表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入助表面活性剂或水(电解质水溶液)，在一定配比范围内可形成澄清透明的微乳液。目前微乳液的形成机理主要包括以下几种。

混合膜理论

Schulman和Prince认为微乳液是多相体系，它的形成是界面增加的过程他们从表面活性剂和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜出发，认为混合吸附膜的存在使油水界面张力可降至超低值，甚至瞬间达负值由于负的界面张力不能存在，从而体系自发扩大界面形成微乳，界面张力升至平衡的零或极小的正值因此微乳形成的条件是=γO/W-π<0(γ为微乳体系平衡界面张力；γO/W为纯水和纯油的界面张力；π为混合吸附膜的表面压)。但是油水界面张力一般约在50mN/m，吸附膜的表面压达到这一数值几乎不可能，因此应将上式中γO/W视为有助表面活性剂存在时的油水界面张力(γO/W)a，上式可变为：=(γO/W)a-π<0。助表面活性剂的作用是降低油水界面张力和增大混合吸附膜的表面压。此外，助表面活性剂参与形成混合膜，能提高界面柔性，使其易于弯曲形成微乳液混合膜作为第三相介于油和水相之间，膜的两侧面分别与油、水接触形成两个界面，各有其界面张力和表面压，总的界面张力或表面压为二者之和。当混合膜两侧表面压不相等时，膜将受到剪切力而弯曲，向膜压高的一侧形成W/O或O/W型的微乳液。

双重膜理论

1955年Schulman和Bowcott提出吸附单层是第三相或中间相的概念，并由此发展到双重膜理论作为第三相。混合膜具有两个面，分别与水和油相接触，正是这两个面分别与水、油的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向，因而决定了微乳体系的类型。表面活性剂和助剂的极性基头和非极性基头的性质，对微乳类型的形成至关重要。

R比理论

R比理论与双重膜理论及几何填充理论不同，R比理论直接从最基本的分子间的相互作用考虑问题。既然任何物质间都存在相互作用，因此作为双亲物质，表面活性剂必然同时与水和油有相互作用。这些相互作用的叠加决定了界面膜的性质。

定义R=(Ac0-AO0-AⅡ)/(AcW-AwW-Ahh)

Ac0：油与表面活性剂之间的内聚能

AcW：水与表面活性剂之间的内聚能

AⅡ：表面活性剂亲油基之间的内聚能

Ahh：表面活性剂亲水基之间的内聚能

当R<1时，形成水包油型微乳液，微乳液类型为WinsorⅠ型；

R>1时，形成油包水型微乳液，微乳液类型为WinsorⅡ型；

R≈1时，形成双连续型微乳液，微乳液类型为WinsorⅢ型。

该理论的核心是定义了一个内聚作用能比值，并将其变化与微乳液的结构和性质相关联。由于R比中的各项属性都取决于体系中各组分的化学性质、相对浓度以及温度等，因此R比将随体系的组成、浓度、温度等变化。微乳液体系结构的变化可以体现在R比的变化上，因此R比理论能成功地解释微乳液的结构和相行为，从而成为微乳液研究中的一个非常有用的工具。

几何排列理论

Schulman等人早期提出的双重膜理论，从膜两侧存在两个界面张力来解释膜的优先弯曲。后来Robbins、Mitchell和Ninham等又从双亲物聚集体中分子的几何排列考虑，提出界面膜中排列的几何模型。在双重膜理论的基础上，几何排列模型或几何填充模型认为界面膜在性质上是一个双重膜，即极性的亲水基头和非极性的烷基链，分别与水和油构成分开的均匀界面。在水侧界面极性头水化形成水化层，在油侧界面油分子是穿透到烷基链中的。几何填充模型成功地解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对界面曲率，进而对微乳液的类型或结构的影响。

几何排列模型考虑的核心问题是表面活性剂在界面上的几何填充，用填充参数V/aolc来说明问题，其中V为表面活性剂碳氢链部分的体积；ao为其极性基的截面积；lc为其碳氢链的长度。对于有助表面活性剂参与的体系，上述各值为表面活性剂和助表面活性剂相应量的平均值。可见，填充系数反映了表面活性剂亲水基与疏水基截面积的相对大小。当V/aolc>1时，碳氢链截面积大于极性基的截面积，有利于界面凸向油相，即有利于W/O型微乳液形成；当V/aolc<1时，则有利于O/W型微乳液形成；当V/aolc1时，有利于双连续相结构的形成。

增溶理论

Shinoda和Friberg认为微乳液是胀大的胶团。当表面活性剂水溶液浓度大于临界胶束浓度值后，就会形成胶束，此时加入一定量的油(亦可以和助表面活性剂一起加入)，油就会被增溶，随着进入胶束中油量的增加，胶束溶胀微乳液，故称微乳液为胶团乳状液。由于增溶是自发进行的，所以微乳化也是自动发生的。

微乳液的制备

制备原理

W/O型微乳液是由油连续相、水核及表面活性剂与助表面活性剂组成的界面三相构成，水核被表面活性剂与助表面活性剂组成的单分子层界面所包围，形成单一均匀的纳米级空间，所因此可以将其看作一个微型反应器。微乳液是热力学稳定体系，在一定条件下具有保持稳定尺寸自组装和自复制的能力，因此微乳液提供了制备均匀尺寸纳米微粒的理想微环境。用W/O微乳液制备纳米级微粒最直接的方法是将含有反应物A、B的两个组分完全相同的微乳液溶液相混合，两种微乳液的液滴通过碰撞融合，在含不同反应物的微乳液滴之间进行物质交换，产生晶核，然后逐渐长大，形成纳米粒子。

用W/O体系制备微粒时，微粒的形成一般有以下三种情况：(a)将两个分别增溶有反应物的微乳液混合，此时由于胶团颗粒间的碰撞、融合、分离和重组等，使两种反应物在胶束中互相交换、传递，引起核内化学反应；(b)一种反应物增溶在水核内，另一种反应物以水溶液形式与前者混合，后者在微乳液体相中扩散，透过表面活性剂膜层向微乳液滴内渗透，在微乳液滴内与前者反应，产生晶核并生长；(c)一种反应物增溶在水核内，另一种为气体，将气体通入液相中充分混合，使二者发生反应而制得纳米微粒。

制备方法

Schulman法:把油、水(电解质水溶液)及表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入助表面活性剂，在一定配比范围内体系澄清透明，即形成微乳液。

Shah法:把油、表面活性剂及助表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入水(电解质水溶液)，在一定配比范围内体系澄清透明，形成微乳液。

影响微乳液制备纳米材料的因素

反应物的浓度

适当调节反应物的浓度，可以控制纳米颗粒的尺寸。当反应物之一过剩时，反应物的碰撞几率增加，结晶过程比反应物恰好完全反应时的反应要快得多，生成纳米颗粒的粒径也就小得多。当反应物浓度越大，粒子碰撞几率增加；当浓度大于胶束内发生成核的临界值时，每个胶束内反应物离子的个数较多，反应物浓度的增加使产物的颗粒粒径更小，单分散性越强。同时，反应物浓度的大小也直接影响着反应能力和成本高低。但当浓度过高时，体系的粘度增加，粒子易于聚集。

W（n(H2O)/n(表面活性剂)）

微乳液组成的变化将导致水核的增大或减小，水核的大小直接决定超细颗粒的尺寸，而水核半径是由x=n(H2O)/n(表面活性剂)决定的。通常纳米粒子的粒径要比水核直径大一些，这可能是由于水核间快速的物质交换导致水核内沉淀物的聚集所致。

在微乳液配制过程中，由于所选的油相、表面活性剂、助表面活性剂的种类不同，加入水相(电解质水溶液)后形成微乳液的组成比例就不同，增溶水量有差别。当油相、表面活性剂、助表面活性剂的种类相同情况下，在稳定温度范围内，水相加入量在一定范围变化时，体系也可以形成微乳液。也就是说，增溶水量存在一个变化的最大极限，在极限范围内，都可以形成微乳液。当超过这个极限时，微乳液便会分层。这个最大极限值通常被称为最大增溶水量。

从微观的角度分析，两种微乳液的液滴通过碰撞、融合、分离、重组等过程，微水反应池问发生物质交换。由于水溶量的增大，造成单位体积内微水池数增多，大大增加了微水池之间的物质交换与碰撞的几率，使微水池增大，迅速成核、长大，最后得到了粒径较大的纳米微粒。一般来说，随着w的增加，所的产物的粒径也呈现出递增的趋势。

界面膜强度

界面强度的大小也直接影响着纳米颗粒尺寸的。因为当界面膜强度过低时，胶束在相互碰撞过程中界面膜易破碎，导致不同水核内的固体核或纳米微粒之间发生物质交换，使得颗粒粒径的大小难以控制；当界面膜强度过高时，胶束之间难以发生物质交换，使反应无法进行；只有当界面膜强度适当时，才能对生成的纳米颗粒起到保护作用，得到理想的纳米颗粒。影响界面膜强度的因素主要有：水与表面活性剂物质的量比、界面醇（即助表面活性剂，它能够提高界面柔性，使其易于弯曲形成微乳液）浓度、醇的碳氢链长、油的碳氢链长等。

表面活性剂类型

表面活性剂在纳米材料的制备过程中起着至关重要的作用，不同类型的表面活性剂对纳米材料的形貌、尺寸等有一定的影响。它不仅影响着胶束的半径和胶束界面强度，而且很大程度地决定晶核之间的结合点，从而有可能影响纳米粒子的晶型。

陈化温度

在热力学稳定的温度范围内，微乳液呈各向同性、低黏度、外观透明或半透明状；而在热力学稳定的温度范围以外呈各相异性。反应温度对微乳液体系“微水池”的大小有很大影响。温度过低，反应所需能量不能满足，反应缓慢；温度过高，不但使油相混合液挥发过快，反应环境缩小，并且微乳液热力学稳定体系遭到破坏；而且使粒子相互碰撞加剧，产生团聚，粒径过大。