简介

其他形式

适用范围

公式的推导(有效碰撞理论)

简介

Arrhenius equation 由瑞典的阿伦尼乌斯所创立。化学反应速率常数随温度变化关系的经验公式。公式写作 k=Aexp（-Ea/RT） （指数式）。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子(也称频率因子)。也常用其另外一种形式：lnk=lnA—Ea/RT （对数式）。据此式作实验数据的lnk～1/T图为一直线，由斜率可得表观活化能Ea，由截距可得指前因子A。将对数式微分可得： dlnk/dT=Ea/RTˇ2 (微分式)，如果温度变化不大，Ea可视为常数，将微分式作定积分可得不同温度下的反应速率常数与其相对应的温度之间的关系。从而指前因子A可约去： ln(k2/k1)=-Ea/R(1/T2-1/T1) (积分式)。

其他形式

微分形式：

定积分形式：

阿伦尼乌斯方程一般适用于温度变化范围不大的情况，这时A和Ea变化不大，阿伦尼乌斯方程有很好的适用性。若温度范围较大，则阿伦尼乌斯方程会产生误差，此时常用下面的公式对阿伦尼乌斯方程进行修正：其中A、n、Ea均为常数，实验得到的n值通常在−1至1之间。如果n=0，就得到未修正的阿伦尼乌斯方程。

也可以利用下面的广延指数式进行修正：

其中β为无量纲量。

适用范围

需要注意，阿伦尼乌斯经验公式的前提假设认为活化能Ea被视为与温度无关的常数，在一定温度范围内与实验结果符合，但是由于温度范围较宽或是较复杂的反应，lnk与1/T就不是一条很好的直线了。说明活化能与温度是有关的，阿伦尼乌斯经验公式对某些复杂反应不适用。在温度范围较宽的情况下，有人提出了修正的三参量方程式加以校正：k=A（T^m）exp（-E/RT）式中A、E、m均由实验确定。将三参量方程对T微分后代入阿伦尼乌斯公式的微分式得：Ea=E+mRT , 该式表明活化能与温度的定量关系。一般的实验值m较小，在温度不太高时，阿伦尼乌斯经验公式仍与实验结果较好相符。

公式的推导

阿伦尼乌斯公式是由路易斯的有效碰撞理论作为前提的。

有效碰撞理论

早在1918年，路易斯运用气体运动论的成果，提出了反应速度的碰撞理论。该理论认为，反应物分子间的碰撞是反应进行的先决条件。反应物分子碰撞的频率的越高，反应速率越大。

下面以碘化氢气体的分解为例，对碰撞理论进行讨论。

2HI(g)----H2(g)+I2(g)

通过理论计算，浓度为1×10^-3mol·L^-3的HI气体，在973K时分子碰撞次数约为3.5×10^28L^-3·s^-1。如果每次碰撞都发生反应，反应速率应约为5.8×10^4mol·L^-3·s^-1.但实验测得，在这种条件下实际反应速率约为1.2×10^-8mol·L^-3·s^-1.这个数据告诉我们，在为数众多的碰撞中，大多数的碰撞并不能引起反应，只有极少数碰撞是有效的。

碰撞理论认为，碰撞中能发生一组分子（下面简称分子组）首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。我们把具有足够能量的分子组称为活化分子组。活化分子组在全部分子占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占总数的比例，都是符合麦克斯韦—玻尔兹曼分布的，故有：f=e^[-Ea/(RT)]

　式中f成为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数；e为自然对数的底；R为气体常数；T为绝对温度；Ea等于能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量的NA倍（NA是阿弗加德罗常数）。

能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活化分子组中的各个分支采取合适的取向进行碰撞时，反应才能发生。一下面反应说明这个问题。

NO2+CO----NO+CO2

只有当CO分子中的碳原子与NO2中的氧原子相碰时，才能发生重排反应；而碳原子与氮原子相碰的这种取向，则不会发生氧原子的转移。

因此，真的有效碰撞次数，应该在总碰撞次数上再乘以一个校正因子，即取向因子P。

反应物分子之间在单位时间内单位体积中所发生的碰撞的总数是NA（阿弗加德罗常数）的Z倍，则平均反应速率ν可表示为

ν=ZPf=ZPe^(-Ea/RT)