词条 | 碳负离子 |
释义 | 简介碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的物种, 其负电荷(未共用电子对)定域在一个碳原子上。甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体,各碳负离子可以烷基负离子来命名。 由吸电子基共轭稳定化(-R 效应)的碳负离子,由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上,这类离子叫做碳负离子的性质。 烷基碳负离子简单的烷基碳负离子,其负电中心碳原子是 sp3杂化的未共用电子对占据一个 sp3杂化轨道,离子具有四面体构型,一般能迅速发生反转呈现为平衡。这类碳负离子的稳定性顺序(按荷负电原子类型)为伯 > 仲 > 叔。这可能是由于烷基的推电子性诱导效应。乙炔基、乙烯基和苯基负离子等的负电荷在含 s 成分较高的杂化轨道中, 受核吸引较强,因此比烷基负离子稳定,尤其 HC≡C-:是相当稳定的。 电荷非定域的碳负离子,由于形成π共轭体系,带负电荷的碳变为 sp2 杂化的,这种电荷非定域化使稳定性大大增加,如烯醇盐可稳定存在。 碳负离子(Carbanion)指的是含有一个连有三个基团,并且带有一对孤对电子的碳的活性中间体。碳负离子带有一个单位负电荷,通常是四面体构型,其中孤对电子占一个 sp3 杂化轨道。通过比较相应酸的酸性大小,可以大致判断碳负离子的稳定性大小。 一般地,具有能稳定负电荷的基团的碳负离子具有较高的稳定性。这些基团可以是苯基、电负性较强的杂原子(如O,N,基团如-NO2、-C(=O)-、-CO2R、-SO2-、-CN和-CONR2等)或末端炔烃(也可看作电负性的缘故),例如,三苯甲烷、三氰基甲烷、硝基甲烷和1,3-二羰基化合物具有较强的酸性。 除此之外,不同于缩酮,缩硫酮的α氢也具有较强的酸性。这可以用硫的3d轨道与C-S键σ*轨道的超共轭效应来解释。硫代硝基苯基甲烷的去质子化表明,硫的可极化性起主要作用。 有机金属化合物,如Grignard试剂和有机锂试剂也可看作是碳负离子源。叶立德,如磷叶立德和硫叶立德等,都含有具有碳负离子结构的共振杂化体。 碳负离子可进行SN2反应。 结构碳负离子带有负电荷,中心碳原子为三价,价电子层充满八个电子,具有一对未共用电子。中心碳原子的可能构型有两种:一种为杂化的平面构型,另一种杂化的棱锥构型。 不同的碳负离子由于中心碳原子连接的基团不一样,其构型不尽相同,但一般简单的烃基负离子是杂化的棱锥构型,未共用电子对处于杂化轨道。这主要因为杂化轨道与P轨道比较,轨道中包含更多的S 轨道成分,而轨道中成分的增加意味着轨道更靠近原子核,轨道的能量降低。当碳负离子的未共用电子对处于杂化轨道时,与处于P轨道比较,未共用电子对更靠近碳原子核,因此,体系能量较低,比较稳定。同时,在碳负离子体系中,未共用电子对与其他三对成键电子之间也存在斥力,当未共用电子对处于杂化轨道时,与其他三对成键电子所处的轨道之间近似,而处于P轨道时,则与三个杂化轨道之间为垂直。因此,处于杂化状态的棱锥构型,电子对的排斥作用较小,比较有利。所以与碳正离子不同,一般简单的烃基碳负离子是处于杂化状态的棱锥构型,未共用电子对处于四个杂化轨道中的一个,这是碳负离子通常的合理结构。 虽然环丙基正离子由于环张力不利于平面构型而很不稳定,但环丙基负离子确是存在的,因为棱锥构型对碳负离子是相对有利的。在桥环化合物中,桥头碳正离子是很不稳定的,因为环的几何形状的限制,不利于平面构型的存在,所以很少有桥头碳正离子生成。但对桥头碳负离子说,棱锥构型则是相对有利的,所以桥头碳负离子是稳定的,可以存在的。正因如此,桥头有机锂化合物容易生成,例如下面通过桥头碳负离子进行的反应是很顺利的。这也为碳负离子的棱锥构型提供了进一步的证据。但当带负电荷的中心碳原子与 键或芳环相连时,由于未共用的电子对能与 键发生共轭离域而稳定,这时碳负离子将取杂化的平面构型,以达到轨道最大的交盖,更好地离域,使体系能量最低最稳定。例如:图5. |
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