在单体和聚合物的熔融温度以上将它们加热熔融，然后在熔融态进行的缩聚方法。聚合物熔体可以直接纺丝、成膜或铸带切粒，适用于聚酯和聚酰胺的制造。

影响因素(缩聚反应的平衡 反应条件)

特点(优点 缺点)

影响因素

官能团的配比和反应程 度 缩聚反应对单体的纯度要求特别高，并且要保证官能团之间的配比为等当量比。如果其中一种官能团过量百分之一摩尔,产物的聚合度就不能达到100以上。此外，反应程度（官能团转化的百分数）也必须高，否则聚合度也不会高（见缩合聚合）。

缩聚反应的平衡

缩聚过程中不断分出小分子，并在一定温度下建立起平衡。平衡常数K一般为300～400，而酯化反应（图一）：

K通常在10以下。缩聚反应的反应热一般为8～10千卡／摩尔，比烯类加成聚合的反应热要小得多，由于是放热反应,平衡常数随温度升高而降低。数均聚合（图二）与平衡常数及体系中共存水的摩尔分数（图三）的关系为（图四）：

对于平衡常数很小的聚酯化反应，必须充分除去反应生成的水,才能得到高分子量的产物。此外，像耐纶6的熔融缩聚过程中还存在环状单体和低聚体之间的平衡。

反应条件

缩聚反应活化能约为20～30千卡／摩尔，反应温度为150～300℃，在熔融温度之上约10～20℃的状态下反应。聚合速率常数约为 10-4升／（摩尔·秒）。添加少量酸性催化剂或金属化合物可以加速缩聚反应的进行。

在热缩聚过程中，必须保证均匀恒定地加热，温度的波动会直接影响产品的性质。由于聚合物熔体导热性很差，易形成温度梯度，需要采取搅拌、导向等措施以保持熔体均匀流动。一般根据具体情况先在高压或常压下加热，然后在常压或减压下除去低分子副产物。由于是放热反应，后期可以适当降低温度使平衡向高分子量产物方向移动。反应设备有釜式间歇操作和连续缩聚两种，后者在工业上大量应用。可以通过测定熔体的粘度或产物溶液的粘度来控制缩聚程度，也可根据体系中低分子副产物的蒸气压与反应产物聚合度之间的关系来计算缩聚程度。

由于有些单体和聚合物的官能团在高温下容易被氧化，熔融缩聚中常用惰性气体（如氮气、二氧化碳等）作为保护气氛，也可利用反应生成的小分子副产物的蒸气来保护。

特点

优点

不用溶剂，反应物浓度高；引入杂质机会少，产品质量能保证；反应设备比较简单，生产能力大。

缺点

在合成高分子量的线型聚合物时，官能团之间的当量比要求严格；原料纯度要求高；需要复杂的真空系统;温度控制要求严格;在较高的反应温度下长时间加热容易发生氧化、脱氨、脱羧等副反应，导致官能团的损失;而且还会产生聚合物的裂解或交联,生成不熔不溶的产物。