碰撞理论collision theory又称简单碰撞理论、硬球碰撞理论、有效碰撞理论。两个分子要发生反应必须碰撞，但并非每一次碰撞都能发生反应，只有活化分子碰撞才有可能引起反应。

形成(有效碰撞 活化能和活化分子组)

化学动力学中的双分子基元反应速率理论(基本假设 验证模型)

化学动力学基本概念(（一）、反应速率及表示方法 （二）、反应机理的含义 （三）、反应分子数)

化学反应速率

形成

有效碰撞

并非每一次碰撞都发生预期的反应, 只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先, 分子无限接近时, 要克服斥力, 这就要求分子具有足够的运动速度, 即能量. 具备足够的能量是有效碰撞的必要条件. 一组碰撞的反应物的分子的总能量必须具备一个最低的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 E 表示这种能量限制, 则具备 E 和 E 以上的分子组的分数为:f=e^(-E/RT)

其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应:

NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:

（a）O—N—O……C—O

（b）O—N—O……O—C

显然, (a)种碰接有利于反应的进行, (b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的. 取向适合的次数占总碰撞次数的分数用 p 表示.

若单位时间内, 单位体积中碰撞的总次数为 Z mol, 则反应速率可表示为:

v = Zpf, 其中 p 称为取向因子, f 称为能量因子. 或写成:

v = Zpfe^(-E/RT)

活化能和活化分子组

将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子组, 称为活化分子组.

从公式:v = Zpfe^(-E/RT) 可以看出, 分子组的能量要求越高, 活化分子组的数量越少. 这种能量要求称之为活化能, 用 Ea 表示. Ea 在碰撞理论中, 认为和温度无关. 其与温度的详细关系, 将在物理化学中讲授。

Ea 越大, 活化分子组数则越少, 有效碰撞分数越小, 故反应速率越慢.

不同类型的反应, 活化能差别很大. 如反应:

2SO2+O2→2SO3 Ea=251 kj/mol

N2+3H2→2NH3 Ea=175.5 kj/mol

而中和反应：

HCl+NaOH→NaCl+H2O Ea=20 kj/mol

分子不断碰撞, 能量不断转移, 因此, 分子的能量不断变化, 故活化分子组也不是固定不变的. 但只要温度一定, 活化分子组的百分数是固定的.

化学动力学中的双分子基元反应速率理论

基本假设

（1）分子为硬球型

（2）反应分子A和B必须碰撞才能发生反应

（3）只有那些能量超过普通分子的平均能量且空间方位适宜的活化分子的碰撞，即“有效碰撞”才能起反应。

据此结合气体分子运动论，导出气相双分子反应的速率常数（k）有如下定量公式：k=N0（rA+rB）2[8πRT（1/MA+1/MB）]1/2e-E/RT=BT1/2e-E/RT 其中N0为阿佛伽德罗(Avogadro)常量，rA、rB为分子半径，MA、MB为分子质量，E为临界能（或称阈能），R为理想气体常量，T为热力学温度，B是与温度无关的常数。

具有足够能量的反应粒子互相碰撞并且分解化学键才会产生化学反应，这就是碰撞理论，如果没有这种能量，粒子们只不过是互不伤害地跳来蹦去而已。

1918年，路易斯（Lewis）运用气体分子运动论的成果，提出了反应速率的碰撞理论。

该理论认为，反应物分子之间的相互碰撞使反应进行的先决条件。反应物分子碰准的频率越高，反应速率越大。

验证模型

下面以碘化氢气体的分解为例

2HI === H2 + I2

通过理论计算，浓度为1*10^-3 mol/L HI气体，在973K时，分子碰撞次数约为3.5*10^28次每升每秒。如果每次碰撞都反应，反应速率约为5.8*10^4 摩尔每升每秒。但实验测得，在这种条件下实际的反应速率约为1.2*10^-8摩尔每升每秒。这个数据告诉我们，在为数众多的碰撞中，大多数碰撞并不引起反应，只有极少数碰撞是有效的！这种碰撞称之为有效碰撞！

碰撞理论认为，碰撞中能发生反应的一组分子（以下简称分子组）首先必须具备足够的能量，以克服分子无限接近时电子云之间的斥力，从而导致分子中的原子重排，即发生化学反应。我们把具有足够能量反应的分子组称之为活化分子组。活化分子组在全部分子中所占有的比例以及活化分子组所完成的碰撞次数占碰撞总数的比例符合马克斯-波尔兹曼分布的。

故有：f=e(-Ea/RT)

式中f称为能量因子，其意义是能量满足要求的碰撞占总碰撞次数的分数；e自然对数的底；R气体常数；T绝对温度；Ea等于能发生有效碰撞的活化分子组所具有的最低能量的NA倍，NA为阿佛加德罗常数。

能量是有效碰撞的一个必要条件，但不充分。只有当活化分子组中的各个分子采取适合的取向进行碰撞时才反应。就如在投篮时，力量够了未必一定进球，还要瞄准一样！

因此真正的有效碰撞次数，还要在总碰撞次数上再乘以一个校正因子，即取向因子P。

反应物分子之间在单位体积内所发生的碰撞的总次数是NA的Z倍，则反应速率可表示为v=ZPf=ZPe(-Ea/RT)

从上式可以看出，能量Ea越高，反应速率越小。因为Ea越高，即对分子组的能量要求越高，活化分子数所占比例就越小，有效碰撞次数所长的比例就越小，所以反应速率就越小！

而碰撞理论中的这种能量限制Ea，被称为活化能！单位：kJ/mol

化学动力学基本概念

（一）、反应速率及表示方法

在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度）随时间的变化率称反应速率。

反应速率只能为正值，且并非矢量。

反应速率=反应中某物质的浓度变化/变化所需的时间

如： 2N2O5 ===== 4NO2 + O2

反应前浓度(mol/L) 2.10 0 0

100s后浓度(mol/L) 1.95 0.30 0.075

变化浓度(mol/L) 0.15 0.30 0.075

v(N2O5)= 0.15/100=1.5*10^-3摩尔每升每秒

v(NO2)=0.30/100=3.0*10^-3摩尔每升每秒

v(O2)=0.075/100=7.5*10^-4摩尔每升每秒

以上计算的速率均为平均反应速率！

若将观察的时间间隔时间缩短，它的极限为零，此时的速率为某一时刻真实速率（瞬时速率）：

（见最顶部！）图片不能插中间吗？

瞬时速率可以用作图法求得。

即将已知浓度的反应物混合，在指定温度下，每隔一段时间，连续取样分析某物质的浓度，餐后作c--t图。求某一时刻曲线的斜率，即得该时刻的瞬时速率！

（二）、反应机理的含义

所谓反应机理是指由反应物分子变为产物分子的具体步骤，也叫反应历程。

根据反应机理，化学反应可以分为基元反应和非基元反应两大类

（1）基元反应

由反应物微粒（可以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现的反应

（2）非基元反应

由反应物微粒经过两步或两部以上才能完成的化学反应，称为非基元反应。在非基元反应中，每一步的变化都是基元反应（或称基元步骤），即非基元反应是由若干个基元步骤（反应）组成的。

（三）、反应分子数

在基元步骤中，同时碰撞而引起反应所需反应物的微粒数，称为该反应的反应分子数。

根据反应分子数，反应可以分为单分子反应，双分子反应和三分子反应。四分子和四分子以上的反应，几乎是不存在的。

化学反应速率

化学反应速率首先取决于反应物的内部因素。对于某一指定的化学反应，其反应速率还与浓度、温度、压强、催化剂等因素有关（当然还有其它因素）。

浓度对反应速率的影响

速率方程和速率常数

大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓度能增加反应速率（化学是一门以实验为基础的科学）。

那么反应速率与反应物浓度之间存在何种联系呢？

人们在总结大量实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒温下，基元反应的速率与各种反应物的浓度以反应分子数为乘幂的乘积成正比。

对于一般反应（这里指基元反应）

aA + bB ==== gG + hH

质量作用定律的速化学表达式 v=k*c(A)a*c(B)b

称该反应的速率方程。式中的k为速率常数，其意义是当各反应物浓度为1mol/L时的反应速率。

对于k，因注意以下几点：

（1）速率常数k取决于反应的本性。

（2）速率常数k与浓度无关

（3）k随温度而变化，温度升高，k值通常增大

（4）k是有单位的量，k的单位随反应的级数的不同而异

例：下列反应在密闭容器中进行

2NO（g） + O2(g ) ==== 2NO2（g）

试求（1）反应初始浓度为c(NO)=0.30mol/L ，c(O2)=0.20mol/L时的反应速率（假设此反应为基元反应）

（2）在恒温下，增加反应物浓度使其达到c(NO)=0.90mol/L，c(O2)=1.2mol/L，此时的反应速率是（1）中反应速率的多少倍？

解：（1）v1=k*c(NO)^2*c(O2)=k*(0.30)^2*0.20=0.018k

（2）v2=k*(0.90)^2*1.2=0.97k

v2=(0.97k/0.018k)v1=54v1

前面提到，可以用任意反应物或产物的浓度的变化来表示同一反应速率。此时速率常数k的值不一定相同。

例如：2NO + O2 === 2NO2

v(NO)=dc(NO)/dt=k1*c(NO)2*(O2)

v(O2)=dc(O2)/dt=k2*c(NO)2*(O2)

v(NO2)=dc(NO)/dt=k3*c(NO)2*(O2)

由于(1/2)*[dc(NO)/dt]=v(O2)=dc(O2)/dt=(1/2)*[dc(NO2)/dt]

则(1/2)k1=k2=(1/2)k3

对于一般化学反应aA + bB ==== gG + hH

则：k(A)/a=k(B)/b=k(G)/g=k(H)/h

确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅适用于一步完成的反应，即基元反应。

如：2N2O5 == 4NO2 + O2

实际分三步进行：

N2O5 === NO2 + NO3 慢（定速步骤）

NO2 + NO3 === NO2 + O2 + NO 快

NO + NO3 === 2NO2 快

实验测定其反应速率为v=kc(N2O5)

它是一级反应，不是二级反应。