活性中心为离子的连锁聚合为离子聚合。

如活性中心为带正电荷的阳离子的连锁聚合为阳离子聚合；如活性中心为带负电荷的阴离子的连锁聚合为阴离子聚合。

离子聚合的理论研究开始于五十年代：

1953年，Ziegler在常温低压下制得PE；1956年，Szwarc发现了“活性聚合物”。

离子聚合有别于自由基聚合的特点：

根本区别在于聚合活性种不同。离子聚合的活性种是带电荷的离子，通常是碳阳离子和碳阴离子。

离子聚合对单体有较高的选择性：

带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合；具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合；羟基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。

聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟：

原因：聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响,聚合重现性差；聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。

引发剂种类：

采用容易产生活性离子的物质作为引发剂。

* 阳离子聚合：亲电试剂，主要是Lewis酸，需共引发剂；

* 阴离子聚合：亲核试剂，主要是碱金属及其有机化合物。

引发剂中的一部分，在活性中心近旁成为反离子，其形态影响聚合速率、分子量、产物的立构规整性。

单体结构：

阳离子聚合：带有强推电子取代基的烯类单体（如异丁烯、a-烯烃和烷基乙烯基醚），共轭烯烃（活性较小）；

阴离子聚合：带有强吸电子取代基的烯类单体（如带羰基，腈基等烯类单体），共轭烯烃。

聚合机理：

具有相同电荷，不能双基终止，无自加速现象

阳：向单体、反离子、链转移剂终止

阴：往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止

机理特征：

阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止

阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止

阻聚剂种类：

阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌

阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，CO2