| 词条 | 香兰素 |
| 释义 | § 简介 香兰素 香兰素是人类所合成的第一种香精,由德国的M·哈尔曼博士与G·泰曼博士于1874年合成成功的。通常分为甲基香兰素和乙基香兰素。甲基香兰素（vanillin），化学名3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，外观白色或微黄色结晶，具有香荚兰香气及浓郁的奶香，为香料工业中最大的品种，是人们普遍喜爱的奶油香草香精的主要成份。其用途十分广泛，如在食品、日化、烟草工业中作为香原料、矫味剂或定香剂，其中饮料、糖果、糕点、饼干、面包和炒货等食品用量居多。目前还没有相关报道说香兰素对人体有害。 乙基香兰素为白色至微黄色针状结晶或结晶性粉末,类似香荚兰豆香气,香气较甲基香兰素更浓。属广谱型香料,是当今世界上最重要的合成香料之一,是食品添加剂行业中不可缺少的重要原料,其香气是香兰素的3-4倍,具有浓郁的香荚兰豆香气,且留香持久。 § 用途 香兰素应用领域很广，大量用于生产医药中间体，也用于植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。在中国香兰素主要用于食品添加剂，近几年在医药领域的应用不断拓宽，已成为香兰素应用最有潜力的领域。目前国内香兰素消费：食品工业占55%，医药中间体占30%，饲料调味剂占10%，化妆品等占5%。 1、 用作食用香精、日化香精、医药中间体 。 2、是获取粉香、豆香的好香料。常作粉底香用。可广用于几乎所有香型，如紫罗兰、草兰、葵花、东方香型中。能和洋茉莉醛、异丁香酚苄醚、香豆素、麝香等合用兼作是定香、修饰剂与和合剂，也可用于掩盖不良气息。在食用、烟用香精中应用也较广，而且用量也较大。在香荚兰豆型、奶油、巧克力、太妃香型中都是必用香料。 3、香兰素是中国规定允许使用的食用香料，可作定香剂，是配制香草型香精的主要原料。也可直接用于饼干、糕点、糖果、饮料等食品的加香。用量按正常生产需要，一般在巧克力中970mg/kg；口香糖中270mg/kg；糕点、饼干中220mg/kg；糖果中200mg/kg；调味品中150mg/kg~冷饮中95mg/kg。 4、GB 2760 2011规定为允许使用的食用香料。广泛用于配制香草、巧克力、奶油等型香精，用量可达25%～30%，或直接用于饼干、糕点，用量0.1%～0.4%，冷饮0.01%～0.3%，糖果0.2%～0.8%，尤其是含乳制品。 5、重要的合成香料，广泛用于日用化用品，作食用、烟用和酒用。在食品工业中用量大，用于配制香草、巧克力、奶油等型香精，用量可达25-30%，直接于饼干、糕点，用量0.1-0.4%，冷饮0.01-0.3%，糖果0.2-0.8%，尤其是含乳制品。用于分析化学，检验蛋白质氮杂茚、间苯三酚及单宁酸。在制药工业，用于生产降压药甲基多巴、儿茶酚类药物多巴，以及白内停、敌菌净等。 6、用作有机分析标准试剂 § 生产方法 实验室制法 将N，N-二甲基苯胺用盐酸酸化成盐，用亚硝酸钠硝化掉得对亚硝基-N，N-二甲苯胺盐酸盐。将其与愈创木酚、甲醛在41-43℃缩合。然后用苯萃取。第一次蒸馏，用苯重结晶，再进行第二次蒸馏，用水重结晶。50℃干燥得成品。亚硫酸纸浆废液中，含有桦柏醇结构单位的木质素磺酸盐，在碱性条件下氧化，然后水解可得到香草醛。原料消耗（kg/t）愈创木酚（98%） 1460亚硝酸钠 640N，N-二甲基苯胺（98%） 974盐酸（30%） 6000甲醛（99%） 320 工业生产方法 1、由香荚兰豆提取而得。 由邻氨基苯甲醚经重氮水解成愈创木酚，在亚硝基二甲基苯胺和催化剂存在下，与甲醛缩合，或在氢氧化钾催化下与三氯甲烷反应而成，再经萃取分离、真空蒸馏和结晶提纯而得。亦可用木浆废液、丁香酚、愈创木酚、黄樟素等制成。 2、 以木质素为原料 可以利用造纸厂的亚硫酸制浆废液中所含的木质素制备香兰素。一般废液中含固形物10%～12%，其中40%～50%为木质素磺酸钙。先将废液浓缩至含固形物40%～50%，加入木质素量的25%的NaOH，并加热至160～175℃(约1.1～1.2MPa)，通空气氧化2h，转化率一般可达木质素的8%～11%。氧化物用苯萃取出香兰素，并用水蒸气蒸馏的方法回收苯；在氧化物中加入亚硫酸氢钠生成亚硫酸氢盐，然后与杂质分开，再用硫酸分解得香兰素粗品，最后经减压蒸馏和重结晶得成品。 3、以愈创木酚为原料 三氯乙醛法愈创木酚与三氯乙醛在纯碱或碳酸钾的存在下，加热至27℃缩合生成3-甲氧基-4-羟基苯基三氯甲基甲醇，未反应的愈创木酚用水蒸气蒸馏除去。在苛性钠存在下，用硝基苯作氧化剂，加热至150℃氧化裂解得香兰素；也可用Cu-CuO-CoCl2作催化剂，在100℃下空气氧化，反应后用苯萃取香兰素，经减压蒸馏和重结晶提纯得成品。 4、对羟基苯甲醛法 以对羟基苯甲醛为原料，经单溴化、甲氧基化反应制备香兰素。在250mL烧瓶中加入16g(0.131mo1)对羟基苯甲醛和90mL溶剂，溶解后滴人 6.8mL(0.131mo1)液溴，加热至40～45℃反应6h。减压抽溶剂，残留物加水煮沸，趁热过滤，滤液冷却结晶、过滤、烘干得白色结晶3-溴-4-羟基-苯甲醛，熔点123～124℃，收率90%。 在250mL烧瓶中加入12g(0.0597mo1)上述产品、45mL(0.230mo1)28.24%的甲醇钠溶液、35mLDMF及0.2gCuCl，在115℃下反应1.5h。然后抽溶剂，残留物用18%盐酸酸化至Ph=4～5，再用热苯萃取3次，分去水层，苯层减压蒸馏去苯，得咖啡色液体。将其溶于热稀酒精溶液，冷却析出白色结晶，过滤、干燥得产品香兰素8.3g，熔点81～82℃，纯度99.5%，收率91.1%。 § 行业现状 中国是世界香兰素出口大国， 2002年国内需求量2350吨，占产量的30%，其余70%用于出口。而1988 年仅出口273吨，1993年为1700吨，2002年为4653吨。1993～2002年，中国香兰素出口量年均增长率为12%。中国香兰素在北美、欧洲、东南亚等地市场享有良好信誉。 中国香兰素已有50多年生产历史，原有10多家生产企业中，目前大部分小企业生产设备已经严重腐蚀，再加上要环保条件限制，已失去生产能力。目前中国主要有3家香兰素生产厂。其中，罗海（浙江）精细化工有限公司是法国罗地亚公司与浙江雪豹精细化工有限公司的合资企业，2002年生产能力从1000吨扩至1500吨，且在无锡建有香兰素原料——愈创木酚生产基地；浙江嘉兴中华化工有限公司是目前国内最大香兰素生产企业，是由原上海嘉化精细化工公司、浙江中华精细化工集团、上海新华香料厂组成的联合企业，香兰素年产能力4000吨，目前正在新建1套2000吨/年生产装置，预计在今年6月投产；吉化集团公司是国内较早的香兰素生产企业，现年产能力1500吨。 目前其他国家主要有法国罗地亚公司、挪威鲍利甚公司、日本宇部兴产3家香兰素生产商。其中，法国罗地亚是全球最大香兰素生产企业，年产能力为8000吨，装置分布在法国、美国。 § 含量分析 用紫外吸收分光光度法分析(参见GT-29)。 标准溶液的制备 准确称取药用参比标准香兰素约100mg，放入一250ml容量瓶中，用甲醇定容，混合。取该溶液2.0ml，放入一100ml容量瓶中，用甲醇定容后混匀。 试样液的制备 准确称取试样约100mg，制备方法与上述标准溶液的制备相同。 操作 取上述各溶液分别放入一1cm石英池中，在最大吸收波长约308nm处测定吸光度。按下式计算试样中香兰素(C8H8O3)的含量(X)(mg)： X=12.5c(Au/As) 式中 c——标准溶液中香兰素的浓度，μg/ml； Au——试样液的吸光度； As——标准溶液的吸光度。 按气相色谱法中用非极性柱方法测定 § 毒性 ADI 0～10mg/kg(FAO/WHO，1994)。 LD50为1.58g/kg(大鼠，经口)。 MNL为1g/kg(大鼠，经口)。 GRAS(FDA，§182．60，2000)。 据欧盟专家委员会2000年2月24日报导，大剂量可导致头痛、恶心、呕吐、呼吸困难，甚至损伤肝、肾等，故正商订降低允许剂量中。 § 使用限量 FEMA(mg/kg)：软饮料63；冷饮95；糖果200；焙烤食品220；布丁类120；胶姆糖270；巧克力970；裱花层150；人造奶油0.20；糖浆330～20000。 按FAO/WHO规定：用于方便食品的罐头婴儿食品和谷类食品的最高允许用量为70mg/kg(1992)。 § 中国香兰素行业发展趋势 首先应加大在医药领域的开发力度。随着中国医药中间体行业迅速发展，香兰素在该领域仍将有较大发展空间。其他国家约45%的香兰素用来生产医药中间体，而中国在该领域消费仅占30%，与其他国家相比仍有一定差距，因此应积极开拓香兰素在医药中间体领域的应用。其次，要加快香兰素品种升级换代。由于乙基香兰素的香气是甲基香兰素的3～4倍，在提倡绿色食品的今天，在食品、饲料等行业用乙基香兰素替代甲基香兰素已成为发展趋势。最后，加大新工艺开发力度。目前香兰素生产方法主要有亚硝化法和乙醛酸法。亚硝化法工艺落后，污染严重，其他国家已经逐渐淘汰。而中国香兰素生产主要采用亚硝化法，目前正面临越来越大的环保压力。乙醛酸法操作稳定，产品质量好，“三废”少，是香兰素生产工艺的发展方向，国内企业应积极与科研院所合作，尽早突破乙醛酸法工艺工业化的瓶颈，打破欧美对我国的技术封锁。[1] |
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