“链反应”的意思、由来-中文百科全书

词条

链反应

释义

§ 链反应

例如反应H2+Cl2─→2HCl，开始用光引发，产生氯原子：

Cl2+hv─→2Cl随之发生以下反应：

Cl+H2─→H+HCl

H+Cl2─→Cl+HCl后续反应所需的氯原子主要依靠反应自身产生，即使作为外因的光撤除后，反应仍能持续进行，直至作为活性组分的Cl和H消亡为止。上述反应可图解如下：

反应本身除生成产物HCl外，还再生Cl，如此循环,犹如一个个链节，持续不断，链反应即由此得名。反应中的活性组分──自由基或自由原子──称为链载体。

分类　直链反应　在链反应中，活性组分自由基不断再生，自由价保持不变，例如以下反应：

Cl·+H2─→HCl+H·

H·+Cl2─→HCl+Cl·反应中单自由价的氯原子（或氢原子）产生单自由价的氢原子（或氯原子）。

支链反应　在链反应中，当一个单自由价的链载体和分子反应时，能产生多于一个的新自由基，为支链反应，例如下列反应：

H+O2─→HO+O

O+H2─→OH+H再加上其他链传递过程：OH+H2─→H2O+H，就可将H-O2反应图解如下：

不难看出，上述反应中，与核反应中一个中子能产生三个新中子一样，一个H产生三个新的H，依次类推。因此，在某些条件下，该反应的速率可变为无限大，因而可以发生爆炸。

退化支链反应　在链的支化过程中生成了比链载体更为稳定的活泼分子（如有机过氧化物），而这种活泼性分子又能分解出多于一个的支链载体，使支化过程得以进行。但这种分子分解产生链载体的过程，比链载体所进行的反应要缓慢得多。这就是退化支链反应。某些有机物的液相氧化反应属于此类反应。

机理　直链反应机理　可分为：

①链引发，是依靠热、光或电的作用，在反应体系中产生第一个作为链载体的自由基的反应，一般为稳定分子分解为自由基的反应：

M为第三体。引发是链反应的开始，是最困难的步骤。

②链的持续反应，是链载体自由基的再生反应，即旧链载体的消失和新链载体的产生同时进行的反应，一般是自由基与饱和分子间的反应，例如：

CH3＋C2H6─→CH4＋C2H5

C2H5─→C2H4＋H由于在直链反应的持续反应中自由价守恒，导致链反应的持续进行。

③链的终止反应，是链载体的消亡过程，例如：

Cl+Cl+M─→Cl2+M对生成的简单分子来说，反应所释放的能量须传给第三种物体M,产物分子才能稳定。终止反应既可在体相发生，也可在表面上发生，后者往往在体系压力较低、分子运动的平均自由程与容器的线度相当时占优势，例如以下反应：

链引发反应中生成链载体后，直到终止反应发生前，链持续反应发生的循环次数称为链长。由于在直链反应中，根据稳态近似原则，链的引发反应速率等于链终止反应速率，故就单个起始链载体而言，链长越长，在相同时间里消耗的反应物或生成的产物就越多，反应也就越快。因此,链长与反应速率具有等价的意义。显然,就单个起始链载体而言，链长是极不相同的。因此，只有平均链长才有实际意义。平均链长岧的定义为产物生成速率r与引发反应速率r0之比：

对于光化学引发的直链反应来说，平均链长即量子产率。

在链反应体系中加入某一组分（阻化剂）后，引起反应的减慢，称为阻化作用。一般，在链反应中痕量的阻化剂就能引起反应速率的显著降低，阻化作用是揭示链反应机理的一种常用手段。一般用作阻化剂的是一氧化氮、丙烯和甲苯等。

有机物链式裂解反应机理　对于气态有机物（如烃、酮、醛、醇、醚等）的热分解反应，F.O.赖斯和K.F.赫茨菲尔德提出以下的普遍的链式机理：

链的引发 M1─→R1+M2

链的传递 R1+M1─→R1H+R2

R2─→R1+M3

链的终止 R1+R2─→M4

2R1─→M5

2R2─→M6

式中R代表自由基，M1、M2、…M6代表不同的稳定组分。终止反应在不同条件下总是以其中一个为主，并可推导出不同的速率方程。将实验所得的速率方程与它对照，即可判断出何种机理更为可能。以乙醛热分解为例，按赖斯和赫茨菲尔德提出的机理，可列出以下反应：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)根据反应(1)、(2)、(3)、(4)可得出速率方程：

r＝k2(k1/k4)1/2【CH3CHO】3/2根据反应(1)、(2)、(3)、(5)可得出速率方程：

r＝k2(k1/k5)1/2【CH3CHO】1/2式中k1、k2、k3、k4、k5为反应速率常数。若实验测得不同条件下反应速率与乙醛浓度、反应级数的关系，则不难判断在该条件下乙醛热分解的反应机理。

链式加成聚合反应机理　高分子化合物是由多个单体连接而成的，其加成聚合反应中有一类是自由基无支化的链式反应,例如乙烯类单体M的加成聚合，通过加入能产生自由基R的引发剂I，引发以下链式聚合反应：

引发 I─→2R

持续 R+M─→RM

RM+M─→RM2

………………

终止 RMi+RMj─→R2M(i+j)

这类反应的研究对开创高分子时代曾产生过巨大的影响。

§ 配图

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