| 词条 | 钨 |
| 释义 | § 简介 钨是稀有高熔点金属，属于元素周期表中第六周期（第二长周期）的VIB族。中文“钨”及符号“W”的来源均来自德语Wolfram。钢钨是属于有色金属，也是重要的战略金属，钨矿在古代被称为“重石”。1781年由瑞典化学家卡尔．威廉．舍耶尔发现白钨矿，并提取出新的元素酸－钨酸，1783年被西班牙人德普尔亚发现黑钨矿也从中提取出钨酸，同年，用碳还原三氧化钨第一次得到了钨粉，并命名该元素。钨在地壳中的含量为0.001%。已发现的含钨矿物有20种。钨矿床一般伴随着花岗质岩浆的活动而形成。经过冶炼后的钨是银白色有光泽的金属，熔点极高，硬度很大。含有钨的矿物有黑钨矿和白钨矿等。钨的物理特征非常强，尤其是熔点非常高，是所有非合金金属中最高的。纯钨主要用在电器和电子设备，其许多化合物和合金也用在许多其它应用（最常见的有灯泡的灯丝，在X射线管中以及在高温合金中也有钨使用）。最近發現鎢的最穩定的三種同位素都有輕微放射性。 § 性质 重要的钨化合物 密度19.3g/cm3。纯钨是钢灰色至锡白色的坚硬金属，非常纯的钨可以拉锯锯开（纯钨很脆，不易加工）。钨的加工手段有锻造、拉伸和冲击。在所有金属中钨的熔点最高，为(3407士2.0)`C，蒸汽压最低，在抗张强度最高（1650 °C时），蒸发速度也较小。钨的化学性质很稳定，常温时不跟空气和水反应，不溶于盐酸、硫酸、硝酸和碱溶液。溶于王水以及硝酸和氢氟酸的混合液。高温下能与氯、溴、碘、碳、氮、硫等化合，但不与氢化合。防腐性能非常好，大多数无机酸对其侵蚀很小。在空气里其表面形成一层保护性氧化物，但是在高温下会完全氧化。基态钨原子的外电子层构型为［Xe]4f145d46s2，价电子为5d4S2。钨的氧化态有+1,+2,+3,+4,+6等，高价氧化物呈酸性，低价氧化物呈碱性。+6价钨具有较高的离子电位和较强的吸引配位体或使其变形的能力。最常见的氧化物是黄色的三氧化钨，WO3，它可以在碱性的水中溶化形成WO42−。重要的钨化物有二氧化钨W02、三氧化钨W03、钨酸从W04、偏钨酸H6W12039-27H20、正钨酸钠Na2Wq、钨酸钙CaWO4、钨杂多酸及杂多酸盐、钨卤化物等. 钢里加入少量钨可以大大地增高钢的硬度。 § 来源 黑钨矿、白钨矿、钨铁矿等矿物含钨。重要的钨矿位于玻利维亚、美国加利福尼亚州和科羅拉多州、中国、葡萄牙、俄罗斯以及韩国。中国出产全世界钨的75%。通过使用碳还原钨的氧化物获得纯的金属。 全世界钨的贮藏总量估计为700万吨，其中约30%是黑钨矿，70%是白钨矿。但是目前大多数这些矿藏无法经济性地开采。按照目前的消耗量这些矿藏只够使用约140年。另一个获得钨的方法是回收。回收的钨比钨矿含量高，事实上非常有利润。 § 综合性质 钨矿 元素符号： W 原子序数： 74 稳定同位素及其所占百分比： 180(0.14)；182(26.41)； 183(14.40)；184(30.64)；186(28.41) 原子体积:(立方厘米/摩尔) 9.53 相对原子质量： 183.85 元素在太阳中的含量：(ppm) 0.004% 元素在海水中的含量：(ppm) 0.000092% 自由原子的电子层结构： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25P65d46S2 原子半径： 137皮米 外围电子排布： 5d46s2 钨矿石 声音在其中的传播速率：（m/S） 4620 氧化态： Main W-4, W-2, W-1, W0, W+2, W+3, W+4, W+5, W+6 电离能 (kJ /mol)： M - M+ 770 M+ - M2+ 1700 M2+ - M3+ 2300 M3+ - M4+ 3400 M4+ - M5+ 4600 M5+ - M6+ 5900 第一电离能： 775kJ/mol。 电负性： 1.7。 密度： 19.35克/每立方厘米。 晶体结构及晶格常数： α-W：晶胞为体心立方晶胞，每个晶胞含有2个金属原子。 β-W：立方晶格 a＝5.046 nm（630℃以下稳定） 晶胞参数： a = 316.52 pm b = 316.52 pm c = 316.52 pm α = 90° β = 90° γ = 90° 熔点： 3410±20℃ 沸点： 5927℃ 莫氏硬度： 7.5 熔化潜热： 40.13±6.67kJ/mol 升华热： 847.8 kJ/mol(25℃) 蒸发热： 823.85±20.9kJ/mol(沸点) 电阻温度系数： 0.00482 I/℃ 电子逸出功： 4.55 eV 热中子俘获面： 19.2 b 弹性模量： 35000—38000 MPa(丝材) 扭力模量： ～36000Mpa 体积模量： 3.108×1011－1.579×107t＋0.344×103t2 Pa 剪切模量： 4.103×1011－3.489×107t＋7.55×103t2 Pa 压缩性： 2.910－7 cm/kg 钨有两种变型，α和β。在标准温度和常压下，α型是稳定的体心立方结构。β型钨只有在有氧存在的条件下才能出现。它在630℃以下是稳定的，在630℃以上又转化为α钨，并且这一过程是不可逆的。 § 同位素 钨针 自然界里出现的有五种钨的同位素，它们的半衰期均非常长，因此可以被看作是稳定同位素。所有这些同位素均可以通过α衰变蜕化为铪。至今为止能够测量到的半衰期是180 W，其半衰期为1.8×1018 年，其它同位素没有被观测到自然衰变，強迫退化的半衰期：182 W, T 1/2 > 8.3 年，184 W, T 1/2 > 29 年， 185 W, T 1/2 > 13 年，186 W, T 1/2 > 27 年。至今为止它们的半衰期仅是理论值。平均每年在一克180 W中发生两次α衰变。 钨目前有27种人造放射性同位素，其中最稳定的是181 W，其半衰期为121.2天，185 W的半衰期为75.1天，188 W的半衰期为69.4天，178 W的半衰期为21.6天。其它放射性同位素的半衰期均在24小时以下，其中大多数少于8分钟。 § 伴生矿 主要的钨矿有十几种，中国主要有两种；黑钨矿（钨锰铁矿）和白钨矿（钨酸钙矿）。 1．黑钨矿(FeMn)WO4。 颜色有暗灰色、淡红褐、淡褐黑、发褐及铁褐等颜色。半金属光泽、金属光泽及树脂光泽。通常为叶片状、弯曲片状、粒状和致密状；也有的呈厚板状、尖柱状等单斜晶系晶体，常与白色石英一起以脉络的形式充填在花岗岩及其附近的岩石裂缝中。硬度5－5.5，比重7.1－7.5。参差状断口。性脆，有弱磁性。黑钨矿是炼钨和制造钨酸盐类的主要原料。 2．白钨矿MnWO4。 颜色为灰白色，也有黄褐、绿和淡红色等。油脂光泽。它属正方晶系，形成双锥状的假八面体或板状晶体，晶面有时可见斜条纹，其中插生双晶者较为常见。也有的晶体呈皮壳状、肾状、粒状和致密块状。硬度4.5－5；比重5.9－6.2。性脆，贝壳状或参差状断口。受荧光灯照射时，白钨矿可发出美丽的浅蓝色荧光。白钨矿产于我国江西大庚、湖南大顺窿、云南文山等地。多成砂矿，可用淘重砂法淘洗得到白钨矿。[1] § 历史 1781年卡尔•威廉•舍勒使用钨矿制作了一种新的酸，他提出通过还原钨酸可能可以获得一种新的金属。1783年胡塞•德卢亚尔和浮士图•德卢亚尔兄弟发现从黑钨矿可以获得同样的酸。同年他们使用碳还原钨酸获得了钨，因此他们被公认为钨的发现者。 1920-30年代的中国，国共内战，中共红军控制下的江西苏区境内于都地区拥有丰富的钨矿，红军通过粤系军阀转手运钨矿砂到香港，出口海外，其收入是江西根据地的重要财政来源。毛泽东的胞弟毛泽民亲任“中华钨矿公司”总经理，掌管财权。 第二次世界大战中钨在幕后政治交易中起了一个非常重要的作用。作为欧洲钨的主要出产国葡萄牙受到作战双方的压力。钨是武器工业的重要原材料。 § 发展 钨钢 世界上开采出的钨矿，80%用于优质钢的冶炼，15%用于生产硬质钢，5%其他用于其他用途。钨可以制造枪械、火箭推进器的喷嘴、切削金属，是一种用途较广的金属。18世纪50年代，化学家曾发现钨对钢性质的影响。然而，钨钢开始生产和广泛应用是在19世纪末和20世纪初。 1900年在巴黎世界博览会上，首次展出了高速钢。因此，钨的提取工业从此得到了迅猛发展。这种钢的出现标志了金属切割加工领域的重大技术进步。钨成为最重要的合金元素。 1900年，俄国发明家А.Н.Ладыгин首先建议在照明灯泡中应用钨。在1909年Кулидж制定基于粉末冶金法，采用压力加工的工艺方法之后，钨才有可能在电真空技术中得到广泛的应用。 1927——1928年采用以碳化钨为主成分研制出硬质合金，这是钨的工业发展史中的一个重要阶段。这些合金各方面的性质都超过了最好的工具钢，在现代技术中得到了广泛的使用。 § 应用 钨合金 钨以纯金属状态和以合金系状态广泛应用于现代技术中，被称为“工业牙齿”和“工业食盐”，合金系状态中最主要的是合金钢、以碳化钨为基的硬质合金、耐磨合金和强热合金。大部分钨用于生产硬质合金和钨钢，一部分用于生产钨丝、钨棒、钨片、高温合金、高密度合金以及各种用途的钨化合物。钨主要分别应用于以下工业领域： 钢铁工业： 钨大部分用于生产特种钢。广泛采用的高速钢含有9%——24%的钨、3.8%——4.6%的铬、1%——5%的钒、4%——7%钴、0.7%——1.5%碳。高速钢的特点是在空气中有高的强化回火温度（700——800℃）下，能自动淬火，因此，直到600—650℃它还保持高的硬度和耐磨性。合金工具钢中的钨钢含有0.8%——1.2%的钨；铬钨硅钢含有2%——2.7%的钨；铬钨钢中含有2%——9%的钨；铬钨锰钢中含有0.5%——1.6%的钨。含钨的钢用于制造各种工具：如钻头、铣刀、拉丝模、阴模和阳模，气支工具等零件。钨磁钢是含有5.2%——6.2%的钨、0.68%——0.78%碳、0.3%——0.5%铬的永磁体钢。钨钴磁钢含有11.5%——14.5%的钨、5.5%——6.5%钼、11.5%——12.5%钴的硬磁材料。它们具有高的磁化强度和矫顽磁力。 碳化钨基硬质合金： 钨的碳化物具有高的硬度、耐磨性和难熔性。这些合金含有85%——95%的碳化钨和5%——14%的钴，钴是作为粘结剂金属，它使合金具有必要的强度。主要用于加工钢的某些合金中，还含有钛、钽和铌的碳化物。所有这些合金都是用粉末冶金法制造的。当加热到1000——1100℃时，它们仍具有高的硬度和耐磨性。硬质合金刀具的切削速度远远地超过了最好的工具钢刀具的切削速度。硬质合金主要用于切削工具、矿山工具和拉丝模等。 热强和耐磨合金：钨坩埚作为最难熔的金属钨是许多热强合金的成分，如3%——15%的钨、25%——35%的铬、45%——65%的钴、0.5%——0.75%的碳组成的合金，主要用于强烈耐磨的零件，例如航空发动机的活门、压模热切刀的工作部件、涡轮机叶轮、挖掘设备、犁头的表面涂层。 在航空火箭技术中，以及要求机器零件，发动机和一些仪器的高热强度的其它部门中，钨和其它给熔金属（如钽、铌、钼、铼）的合金用作热强材料。 触头材料和高比重合金： 用粉末冶金方法制造的钨-铜合金（10%——40%的铜）和钨-银合金，兼有铜和银的良好的导电性、导热性和钨的耐磨性。因此，它成为制造闸刀开关、断路器、点焊电极等的工作部件非常的效的触头材料。成分为90%——95%的钨、1%——6%的镍、1%——4%的铜的高比重合金，以及用铁代铜（—5%）的合金，用于制造陀螺仪的转子、飞机、控制舵的平衡锤、放射性同位素的放射护罩和料筐等。钨铜大板 电真空照明材料： 钨以钨丝、钨带和各种锻造元件用于电子管生产、无线电电子学和X射线技术中。钨是白织灯丝和螺旋丝的最好材料。高的工作温度（2200——2500℃）保证高的发光效率，而小的蒸发速度保证丝的寿命长。钨丝用于制造电子振荡管的直热阴极和栅极，高压整流器的阴极和和各种电子仪器中旁热阴极加热器。用钨做X光管和气体放电管的对阴极和阴极，以及无线电设备的触头和原子氢焊枪电极。钨丝和钨棒作为高温炉（3000℃）的加热器。钨加热器在氢气气体、惰性气体或真空中工作。 化合物应用： 钨酸钠用于生产某些类型的漆和颜料，以及纺织工业中用于布疋加重和与硫酸铵和磷酸铵混合来制造耐火布疋和防水布疋。还用于金属钨、钨酸及钨酸盐的制造以及染料、颜料、油墨、电镀等方面。也用作催化剂等。钨酸在纺织工业中是媒染剂与染料和在化学工业中用作制取高辛烷汽油的催化剂。二硫化钨在有机合成中，如在合成汽油的制取中用作固体的润滑剂和催化剂。处理钨矿石的时候可得到得三氧化钨，再用氢还原三氧化钨制得钨粉，广泛用于钨材及钨冶金材原料。 § 钨提取冶金 黑钨精矿和白钨精矿是提取钨的主要工业原料。此外也使用钨中矿、钨细泥和含钨废杂料等非标准含钨原料。钨提取冶金过程主要包括钨精矿分解、钨溶液净化、纯钨化合物（仲钨酸钱、三氧化钨）制取、钨粉制取、致密钨制取和高纯致密钨制取等六个步骤。 致密钨制取 致密钨主要指钨条和钨锭。前者用粉末冶金法生产，后者用熔炼法制取。 1．粉末冶金法 主要由钨粉压制成型和烧结两工序组成。工业上钨坯通常采用钢模冷压压制和常温等静压压制两种成形方法制取。钨坯烧结一般用直接烧结法，对于超出烧结炉能力的大型钨坯则采用间接烧结法，直接烧结分预烧结（低温烧结）和垂熔（高温烧结）两阶段。预烧结通常在钥丝炉内进行，烧结温度视坯条性质控制在1050-1500℃范围，垂熔通常在水冷钟罩式垂熔炉中进行，视钨坯性质控制在2600-2800℃范围。影响垂熔钨条质量的因素主要有垂熔温度制度、原料钨粉粒度、氢气气氛、成形压力等。间接烧结多采用电阻加热炉或感应炉。 2．熔炼法 熔炼法主要用于生产纯度在99.99%(4N）以上的钨锭或单晶，常用方法有电子束炉熔炼、真空电弧熔炼、区域熔炼和等离子熔炼。黑钨精矿 (1)电弧熔炼通常采用自耗电极熔炼法，熔炼时采用25-40V的直流电，电流达40000A，真空度保持在1.33X10-2Pa，工艺过程中须严格控制熔炼速度。 (2)电子束炉熔炼熔炼在高真空和高温下进行。利用电能产生的高速电子动能使钨锭局部熔化，在滴人熔池过程中，蒸气压比钨大的金属杂质因蒸发而脱除。同时氧、氨、碳等或生成化合物挥发或被分解而脱除。电子束熔炼生产的钨柱状晶粗大，不易于压力加工。 (3)区域熔炼多采用电子悬浮区域熔炼法，在高真空下利用电子束加热钨棒上的局部区域，使之形成小熔区，并使小熔区按控制速度移动，在熔区移动过程中，由于分凝效应而使原料钨棒中的杂质分别富集于首末端，最后切除首末端而得到纯的中段钨棒，经多次区熔便可得到高纯钨或钨单晶。 金属鸽粉制取 生产钨粉的主要原料为仲钨酸按、三氧化钨和蓝钨。制取方法主要有碳还原法、氢还原法、金属热离解法、熔盐电解法和物理制粉法，工业生产多用氢还原法。 三氧化钨氢还原为阶段反应过程，总反应为：WO3＋3H2=W＋3H2O 氢还原法有便于控制钨粉粒度的特点，尤其适合生产细颗粒钨粉。 以仲钨酸馁为原料的氢还原法分直接还原和二次还原两种工艺，直接还原是用氢气直接将仲钨酸钱还原成钨粉。二次氢还原是先将仲钨酸钱还原为蓝钨，再将蓝钨还原成钨粉，这是中国于20世纪70年代开发并已广泛用于工业生产的方法。 一次还原多在回转管式炉或四管电炉中进行，二次还原多在电炉或马弗炉中进行。钨粉国标为GB3458-82，有FW-1,FW-2,FW-3三个品种。 § 资源分布 钨铜合金 钨在地壳中的丰度为1.2X10-4%。已发现钨矿物24种，其中具有工业价值的有黑钨矿和白钨矿两种，世界资源主要集中于环太平洋带和欧亚一北美大陆带二大成矿区域。世界钨储量281.69万吨，主要产于中国、加拿大、朝鲜北部、俄罗斯、美国、澳大利亚等国家。中国地处上述两个钨矿区，矿石质量好，矿石品种齐全，储量居世界第一，达232万吨，主产江西、湖南、福建、广东、云南、广西等省。 中国是产钨大国，钨资源储量520万吨，为国外30个产钨国家总储量（130万吨）的3倍多，产量及出口量均居世界第一。湖南、江西、河南三省的钨资源储量居全国的前三位，其中湖南、江西两省的钨资源储量占全国的55．48％。湖南以白钨为主，江西以黑钨为主，其黑钨资源占全国黑钨资源总量的42．40％。 中国的钨矿大体上分布于中国南岭山地两侧的广东东部沿海一带，尤其是以江西的南部为最多，储量约占全世界的二分之一以上。此外，江西的大庾、湖南的汝城、资兴、荼陵等地；以及广西和云南等省也都产有钨矿。除中国外，世界上拥有钨资源的国家还有加拿大、奥地利、俄罗斯、澳大利亚和越南等。 § 中国生产情况 历经数年的发展，中国的钨矿业生产规模不断扩大，技术开发能力、市场竞争能力已达到一定水平，能按国内外用户的需求生产各种钨矿产品，取得了很大的成绩。 2006年，中国钨行业销售收入311亿元，实现销售利润64亿元，比2005年增长7%。全国91家主要钨企业的销售收入占全行业的63.0%，比2005年增长20个百分点，其中矿山、冶炼、硬质合金、钨材和钨铁企业销售收入分别提高22.4%、20.5%、16.5%、11.7%和7.4%。2006年中国钨品出口31710.45吨，仅比2005年增加1.8%，增幅减缓10.7个百分点；出口额为10.9亿美元，比2005年增长36.3%。进口量7890.9吨，比2005年增长71.5%；进口额为2.02亿美元，比2005年增长108.2%。净出口量为23819.6吨，比2005年减少10.3%；净出口额为8.88亿美元，比2005年增长26%。2006年出口1吨钨品相当于2002年、2003年的4吨，2004年的3吨，2005年的1.3吨。 2007年上半年，中国钨行业生产经营呈现出平稳、快速的发展态势。2007年1-6月份，全国钨精矿产量40309吨（折合WO365%量，下同），比上年同期增长18.65%。2007年1-6月，累计出口钨制品金属量15343.8吨，比2006年同期增长8%，出口额5.35亿美元，同比增长91.7%。累计进口钨品（含钨精矿）金属量3430.2吨，进口额8533.5万美元，分别比2006年同期增长87.5%和121.9%。出口硬质合金1245.6吨，同期比较增长17.06%，出口额47974.77万美元，同比下降4.52%，平均出口价格385153.9美元/吨，同比下降18.4%。 中国钨矿属于垄断性资源，但是并没有获得垄断性利润。其原因就是中国钨品出口产品结构不合理，出口过多，价格低廉。以附加值低的初级产品出口为主，是中国钨行业对外贸易中的致命弱点。随着市场的发展，中国钨行业产品品种渐渐齐全，市场格局和产业布局在慢慢规范，钨产品价格也在经过两年多的上涨之后，基本趋于稳定。2008年以后，行业整合有可能提速，而这一过程同时也孕育着较大的投资机会。钨，是不可再生资源，廉价而且不合理的开采，使得中国对钨的国际地位并不高。[2] |
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