| 词条 | 构象分析 |
| 释义 | § 构象分析的创立 由英国化学家Derek Barton首先系统地提出。 Barton在对胆固醇构象研究过程中形成了六元碳环的船式构象和椅式构象的思想。 § 乙烷构象分析 碳碳单键的旋转并不是自由的，受周围原子大小的影响。产生了有能量高低区分的不同的空间取向方式，称为构象异构体（rotamer）。能量最小的构象就是分子容易保持的构象。 乙烷的两个构象如下图所示。立体效应的解释是：左边的重叠式因为氢原子相互离得近，所以原子间相互排斥导致能量比较高；右边的交叉式则相反，所以能量最低，是最稳定的构象。 两个构象异构体相差3.0 kcal/mol的能量。 § 环己烷构象分析 环己烷的构象分析实际上是乙烷构象分析在复杂分子体系延伸和推广的结果。Barton提出了著名的环己烷椅式构象和船式构象的思想。 环己烷有两种基本构象， 一个是比较稳定的椅式构象， 一个是较不稳定的船式。由下图的纽曼投影可以很清楚地看到船式构象的拥挤，不难理解为什么椅式构象是最稳定的构象。 与乙烷不同，环己烷是环状分子。环的存在限制了构象的自由旋转，于是椅式构象环上的氢原子很明显地分成了两组。一组是与环平面垂直的竖直键（上图红色氢原子），即a键（axial）， 一组是与环平面平行的平伏键（上图蓝色色氢原子），即e键（equitorial）。这在从纽曼投影式上很容易看出来。由于竖直键上的氢原子离较大的亚甲基，即CH2较近，它们受到的空间拥挤比平伏键氢原子要大，所以它们所含的能量也较高。 § 正文 通过对化合物的不同构象的能量、稳定性和其中各基团的相对位置等方面的研究，认识化合物的物理和化学行为的方法。分子的构象对化合物的物理和化学性质有相当的影响。 简史 构象分析方法始于20世纪50年代初，近年来得到很大发展。 由V.普雷洛格提出的α－羰基酯类化合物用格利雅试剂加成的立体效应规则和由D.J.克拉姆等提出的非对称醛酮羰基加成反应的立体效应规则，已将构象分析成功地运用于不对称合成。现在构象分析已成为近代立体化学的一个重要组成部分。 应用 ①研究分子的构象及其能量。在某一特定情况下,一个分子中出现几率最多的构象称为优势构象,分子的优势构象对分子的物理和化学性质有极明显的制约能力。例如，内消旋（左）和旋光（右）的二溴化茋的优势构象分别为： 后一构象中由于两个Br原子的相邻而能量高于前者，所以旋光二溴化茋的稳定性不如它的内消旋异构物。 ② 研究反应时分子所呈现的构象,深入认识反应物的构象与化学行为的关系。例如，在碘化钾的作用下进行离子型反式消除（见消除反应）溴分子时，内消旋二溴化茋的反应速率比旋光异构体高百倍，这是因为该反应要求的过渡态构象，正好就是内消旋异构体的优势构象，消耗能量极小，反应速率高；而对于旋光分子却不一样，为了使大多数分子从能量较低的优势构象转变为能量较高的过渡态构象，要消耗的能量远多于前面的反应，故反应速率大大降低： 由上式可见，过渡态的构象不但影响反应的速率，也影响产物的构型。 ③ 环己烷类化合物（包括甾族化合物等在内）的构象分析：对稳定性和消除反应等，主要研究大基团或发生反应的基团是处于环上的直立键还是平伏键（见直立键和平伏键）；对环上羰基的还原反应，主要研究形成过渡状态的稳定性；对加成反应则主要研究立体效应。例如,反式－1,2－二甲基环己烷的稳定性大于其顺式异构体，因为前者分子中的两个甲基均处于平伏键，而后者则有一个甲基处于直立键： 4－叔丁基环己酮用LiAlH4还原时，得到的反式-4-叔丁基环己醇较多，原因即过渡状态A比B稳定： § 配图 构象分析 图（一）构象分析 图（二） § 相关连接 |
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