| 词条 | 有机物辐射化学 |
| 释义 | § 有机物辐射化学 § 正文 辐射化学的一个分支，研究电离辐射作用于有机化合物所引起的化学变化。 特点 有机液体分子的辐解反应与水溶液的辐解反应有所不同。有机液体分子辐解时形成的自由基能与溶剂分子本身反应,而水的辐解产物H·和·OH仅与溶质分子或自身相互反应，却不与水分子反应。有机液体分子辐解过程中也形成H·，但它较少自身重合成H2,而常从有机物分子上夺H或X（卤素），或加成到有机分子上。 芳香族化合物的辐射稳定性比脂肪族的高得多，这是因为前者吸收的辐射能可迅速地给予π电子，而π电子又以各种方式(如发光、发热)将富余的能量消耗掉，较少引起它自身的化学变化。芳香族化合物的主要辐解产物之一是它们的二聚体、三聚体等。芳香族与其他族化合物的混合物辐照时,往往在二者之间发生能量转移,芳香族化合物对第二组分起辐射保护作用。 研究概况 20世纪60年代以前，液态有机物的辐射分解都是用激发态分子和自由基反应来解释的。现在已由各种实验证实，在有机物辐化体系中存在溶剂化电子，正、负离子。即使在非极性的烃类液体中，辐解初级产物的次级电子和离子在有机物辐化体系中的作用也是不能完全忽视的。例如，测得的自由电子产额Ge，在气态烃中为3～4，在液态烃中为0.1～0.2,在固态烃中为0.8（77K,3－甲基戊烷,γ辐照）。当前对非极性有机物中过剩电子和离子的作用仍在进行深入研究。 研究有机物辐解产物的产额和分布后，得出下列结论：即使是最简单的有机物（如CH4）,其辐解产物也是很复杂的，这反映了辐解反应过程的高度复杂性。液态烃辐解时,H2的产额最高，二聚物次之；芳烃辐解时,二聚物和多聚物的产额大大超过H2的产额，芳环可能开环，裂成碎片;含氧有机物辐解时,主要也是脱H·和脱·CH3；联苯类的辐射稳定性最高，它的辐解产物产额最小；纯有机物的辐解反应都是非链式的,产物虽然多种多样,但产额都很小，最多不超过10。 有机物辐射合成的实验室研究成果很多。芳烃、烷烃直接辐射氯化，辐射化学产额即G 值很高 (G＞102～106)，氯在芳环上进行加成反应，在烷基上则进行取代反应。支链氟化的烷烃与杂环化合物进行辐化反应，可引入氟烷基，G值达102～103；氟代烷辐射氯化(－30～100°C)，G值可达105～106。这两类反应均避免了热化学合成的高温、高压（＞400°C，200大气压），并防止了树脂化。烷烃辐射磺氧化或磺氯化，均为自由基链式反应，可直接合成能被微生物分解的洗涤剂。烷烃RH与PCl3（或它的烷基衍生物）在辐射作用下可生成 RPCl2和RR′PCl, 烯烃与PCl3在辐射作用下则直接起加成作用；利用这类反应，可直接辐射合成有机磷化合物。烷烃辐射氧化反应在常温下即能进行, 但G＜5，若反应温度提高到100°C以上, 则G值可成百倍地增大。卤代烯烃辐射氧化、烯烃与 CO2直接辐射羧化、酚－芳酮混合物辐射缩合成双酚类等反应都能很顺利地进行。70年代，有机氯硅烷的辐射合成已发展成为制备多种多样的有机硅化合物的有效手段之一，并使含氟硅烷的生产成为可能。从金属出发，直接辐射合成金属有机化合物，可能是一类很有前途的反应。对有机锡化合物辐射合成的研究证明，在产品质量、产额、操作条件、经济价值等方面都显示出这一反应的优越性。例如γ辐射引发烷基溴 RBr与金属锡起反应, 主要产物为R2SnBr2。反应特点是:选择性极好，几乎只生成R2SnBr2；产额高，G值达102～104；安全,不会起火爆炸；反应非常好控制。各式各样的辐射调聚反应是辐射化学合成中很有前途的一类反应，不少辐射调聚反应可一步合成某些复杂的分子。 应用 至今，进行大规模工业生产的有机物辐射合成的项目仍屈指可数。究其原因，主要是辐射源的成本高，在经济上还竞争不过热化学法，其次是辐射合成的技术路线还没有完善得足以与传统生产方法媲美，再就是人们对放射性恐惧的心理障碍。 然而，辐射合成具有一系列的优点：①反应可在任何温度下进行，低温反应可根除热源、电源起火爆炸的危险,减少热分解或树脂化,可得到那些热不稳定的化合物,可使气相反应物的溶解度增加，从而增加产量;②不需要催化剂、引发剂等助剂，产品纯度高；③可随时调节剂量率，灵活控制反应过程，从而控制产品质量；④可提高能量利用率（最高达60％）和生产效率；⑤生产区占用场地空间小。再加上辐射法生产对节约能源、减少环境污染(不用燃料,有些反应过程无废物,无污染)非常有利。这些都是有机物辐射合成工业化的有利因素。 参考书目 A.J.Swallow,Radiation Chemistry of OrganicCompounds, Pergamon, London, 1960. M.Burton and J.L.Magee,ed.,Advances in Radia-tion Chemistry, Vol.4, John Wiley & Sons, New York, 1974. § 配图 § 相关连接 |
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