| 词条 | 原子发射光谱 |
| 释义 | § 概述 原子发射光谱法，是根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）。 原子发射光谱法包括了三个主要的过程，即： 1、由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射； 2、将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱； 3、用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析；而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。 § 基本原理 用高压放电、等离子焰炬、激光等手段可将原子或离子激活成激发态。激发态是不稳定的，平均寿命为10-10～10-8秒，容易发射出相应特征频率的光子返回到基态或低（亚）激发态而呈现一系列特征光谱线。随后激发原子就要跃迁回到低能态或基态，同时释放出多余的能量，如果以辐射的形式释放能量，该能量就是释放光子的能量。因为原子核外电子能量是量子化的，因此伴随电子跃迁而释放的光子能量就等于电子发生跃迁的两能级的能量差 ，式中h为普朗克常数；c为光速；ν和λ分别为发射谱线的特征频率和特征波长。这些特征光谱线经过光学色散系统分别被会聚在感光板上或被光电器件所接收，根据特征谱线的波长及强度对元素进行定性或定量分析，这便是原子发射光谱法。 最低激发态返回到基态所发射的谱线常称为第一共振线，它是众多光谱线中最强的，一般也是元素分析中最灵敏的谱线。通常将它作为元素定性、定量分析的主要分析线。钠原子的D1，D2双线就是其最强的谱线。若这最强谱线受到试样中某些因素干扰而不便识别时，常常还同时选用次灵敏的特征谱一起来判定某元素的存在。光谱的定量分析主要是根据试样光谱中已确定存在的某元素的特征谱线的强度来确定。经验表明该谱线的强度I与该元素在试样中的浓度（百分含量）c（在较低浓度下）成正比： I=Ac 其中A是与实验测试条件，如激发条件、被测元素的性质等因素有关的常数。分析时人为地配制一系列含被测元素的已知不同浓度的模拟被测体系标准试样。在相同试验条件下，测定相应元素的谱线强度，可获得I-c的工作曲线，便可确定常数A。由测得的未知物的I即可推算出该元素的含量。 § 分类 根据激发机理不同，原子发射光谱有3种类型：① 原子的核外光学电子在受热能和电能激发而发射的光谱，通常所称的原子发射光谱法是指以电弧、电火花和电火焰（如ICP等）为激发光源来得到原子光谱的分析方法。以化学火焰为激发光源来得到原子发射光谱的 ，专称为火焰光度法。②原子核外光学电子受到光能激发而发射的光谱，称为原子荧光。③原子受到X射线光子或其他微观粒子激发使内层电子电离而出现空穴，较外层的电子跃迁到空穴 ，同时产生次级X射线即X射线荧光 § 特点 钠原子的能级图 （1）操作简单、分析快速。通常无需对试样进行处理（如，化学转化等操作），而可直接测量。对矿物、岩石等试样，可同时进行几十种金属元素的定性、半定量分析测定。利用光电光谱可在炼钢炉前1～2min内同时测定钢中20多种元素。用等离子体发射光谱甚至可在1min内同时测定水中48个元素，且灵敏度可达ng／g数量级。 （2）灵敏度高。相对灵敏度可达 0.1～10μg／g，绝对灵敏度可达10－9g甚至更小。但对非金属元素、卤素、氧族等元素测定灵敏度稍差。 （3）选择性好。不需经化学分离，只要选择合适条件，可同时测定几十种元素。对于化学性质相近的元素，如Nb与Ta，Zr与Hf，特别是稀土元素，一般化学方法只能测定其总量，难以分别测定，而光谱分析却较易进行各元素的单独测定。 （4）试样用量较少。一般只需几毫克至数十毫克。有时可在基本不损坏试样的情况下作全分析。用激光光源可进行直径在10～300μm的微区分析。 （5）微量分析准确度高。通常情况下相对误差仅为5％～20％，但在含量＜0.1％时，准确度优于化学分析法。含量越低，其优越性越突出，因此非常适用于微量及痕量元素的分析，而广泛应用于原子能、国防工业、半导体材料、高纯材料的分析中。 （6）只能确定物质的元素组成与含量，不能给出物质分子及其结构的信息。 § 仪器组成 棱镜单色器光路图 原子发射光谱仪主要由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。 1、激发光源：光源具有使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射的作用。光源对光谱分析的检出限、精密度和准确度都有很大的影响。目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。 2、分光系统：有一些棱镜组合而成。 3、检测器：在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法 § 发展简史 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；1930年以后，建立了光谱定量分析方法；原子光谱 --- 原子结构 --- 原子结构理论 --- 新元素在原子吸收光谱分析法建立后，其在分析化学中的作用下降。 § 分析方法 1、定性分析 每一种元素的原子都有它的特征光谱， 根据原子光谱中的元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。通常将元素特征光谱中强度较大的谱线称为元素的灵敏线。只要在试样光谱中检出了某元素的灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。反之，若在试样中未检出某元素的灵敏线，就说明试样中不存在被检元素，或者该元素的含量在检测灵敏度以下。 光谱定性分析常采用摄谱法，通过比较试样光谱与纯物质光谱或铁光谱来确定元素的存在。 2、半定量分析 摄谱法是目前光谱半定量分析最重要的手段，它可以迅速地给出试样中待测元素的大致含量，常用的方法有谱线黑度比较法和显现法等。 3、定量分析 由于发射光谱分析受实验条件波动的影响，使谱线强度测量误差较大，为了补偿这种因波动而引起的误差，通常采用内标法进行定量分析。内标法是利用分析线和比较线强度比对元素含量的关系来进行光谱定量分析的方法。所选用的比较线称为内标线，提供内标线的元素称为内标元素。内标法是盖纳赫1925年提出来的。 |
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