| 词条 | 化学热力学 |
| 释义 | § 研究历史 反应热示意图 热力学第一定律给出了热和功相互转化的数量关系。为了提高热机效率，1824年卡诺提出了著名的卡诺定理，他得到的结论是正确的，但他却引用了错误的“热质论”。为了进一步阐明卡诺定理，1850年克劳修斯提出热力学第二定律，他认为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化”，相当于热传导过程的不可逆性。 1851年开尔文认为：“不可能从单一热源取热使之完全变为有用的功而不引起其他变化”，相当于摩擦生热过程的不可逆性。除上述两种说法外，热力学第二定律还有几种不同的叙述方式，它们之间是等效的。在研究化学反应时，需要确定熵的参考态。 1912年，能斯脱提出热力学第三定律，即绝对温度的零点是不可能达到的。其他科学家还提出过几种不同表述方式，其中1911年普朗克的提法较为明确，即“与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零”。这个定律非常重要，为化学平衡提供了根本性原理。 吉布斯给出了热力学原理的更为完美的表述形式，用几个热力学函数来描述系统的状态，使化学变化和物理变化的描述更为方便和实用。他发表了著名的“相律”，对相平衡的研究起着重要的指导作用。但实际系统常常是开放的、非平衡的，所涉及的物理化学过程通常是不可逆的。 19世纪人们开始研究热导扩散和电导等现象，但仅仅限于对近似平衡的非平衡状态和过程的研究。20世纪60年代，开始对远离平衡的非平衡状态和过程的研究以后，热力学理论取得了重大的进展。昂萨格和普里戈金等都曾作出杰出的贡献。 § 研究内容 相关书籍 热化学 主要内容是用热力学第一定律研究“化学反应热”方面的问题。在化学反应中，一摩尔物质的变化（指主要的生成物或反应物）所吸收的热量名为化学反应热，简称为反应热。根据热力学第一定律知道，在定温、定压（或定容）下发生的化学反应，其反应热Qp（或Qp）等于反应过程焓（或内能）的变化 ΔH(或ΔU)。所以方程 (1)是热化学中的基本热力学公式。利用态函数U、H 的性质，就可以从某些已知的反应热计算未知的反应热。由式(1)可见，反应热Qp(或Qp)仅由反应物的初始状态及生成物的终了状态所决定，而与中间过程无关，这称为赫斯 (Hess)定律。例如化学反应 C O2─→CO2可以分和两步实现，若这三个反应的反应热分别为Qp、Qp1、Qp2，则 Qp＝Qp1 Qp2。赫斯定律是热力学第一定律的早期实验基础之一，它可以帮助人们从易于测定的Qp(或Qp)值，计算难于测定的Qp（或Qp）值；它是热化学中的重要定律之一。 反应热与温度的关系由基尔霍夫定律给出。它的内容是：定压下，在两个不同温度(T1和T2)进行的同一化学反应，其反应热Qp(T1)和Qp(T2)不同。由赫斯定律可导出反应热随温度的变化满足如下关系 (2)式中ΔCp为生成物的定压热容和反应物的定压热容之差。式(2)就是基尔霍夫定律，它也是热化学中的一个重要定律。 化学平衡 主要内容是应用热力学的平衡判据研究化学反应的平衡条件。在化学热力学中通常把化学反应方程写作等式，例如，在化学热力学中将高温下氢分子和氧分子化合成水的反应式写为2H2O－2H2－O2=0。一般地，把任意一个化学反应写作如下形式 (3) 式中Ai表示第i种组元。vi表示第i种组元在化学反应中的计量系数，并规定对生成物而言vi取正号，对反应物vi取负号。 对在不同条件下发生的化学反应，可使用不同的平衡判据。例如，在恒温、恒压、恒组成(N)下进行的化学反应，其自发进行（相应于下式中的小于号）或平衡条件（相应于下式的等号）由自由焓判据确定。即 (4)式中μi为系统中某物种的偏摩尔自由焓（或称化学势），dni为该物种摩尔数的变化。 由于化学反应 vAA vBB …─→vLL vM M … (5) 发生时，各物种的数量变化dni要服从计量系数之间的比例关系，即 (6)式中ξ为反应进度，dξ为在一个无穷小过程中化学反应的进度。因而在式(4)中化学反应的自由焓判据为 dGT，p，N=(-vAμA-vBμB vLμL vMμM)dξ≤0 (7) 或 (8) 为在恒温、恒压、恒组成的系统中单位进度的反应（按计量系数的摩尔数发生的反应）产生的自由焓变值 Δ埥。为了满足恒组成的条件，可以设想系统非常大，因而发生了单位进度的化学反应后，系统的组成只变了无穷小量。Δ埥称为反应自由焓，-Δ埥称为化学亲合势。Δ埥越小（或－Δ埥 越大）则在该T、E、N(组成)时，反应趋势越大；Δ埥 等于零时，反应达到平衡。 当系统中没有产物时，产物的化学势为零;这时Δ埥＝ 即正向反应趋势极大；反之，若反应物的浓度为零，则Δ埥＝∞，即逆向反应趋势极大。在反应的过程中，组成不断变化，Δ埥值也随之变化，变化的情况如附图中所示，正向反应的Δ埥由AB曲线表示，逆向反应的Δ埥由A┡B┡曲线表示。R为反应物，P为产物。O点处Δ埥＝0，所以O代表平衡混合物。 化学热力学化学反应的平衡条件为 (9)μi为平衡系统中第i个组元的化学势。当系统为理想气体时，μi＝μ孂(T) RT lnpi。μ孂(T)为一个与温度有关的常数，称为标准化学势，Ei为平衡系统中第i个组元的分压，R 为摩尔气体常数。联合平衡条件式(9)，可以得到平衡系统中各组元分压Ei之间的关系 (10)或 。 (11) 称为标准反应自由焓。由式 (11)知道，在恒温下为一常数，称为平衡常数， 以Kp表示 Kp＝ (12)和以上的论证相似，可以由μi与浓度的关系得到 ， (13)由μi与摩尔分数xi的关系可得出 ， (14) Ka，Kx是平衡常数的另两种表示方法。 当系统处于非平衡态时，设其组元的分压为E媴，则当时，反应正向进行；当 时，反应逆向进行。 溶液理论 用热力学方法研究多组元体系的理论。 溶液是液态溶体。溶体是一个含有两种或两种以上组元的均匀系。当溶体是气相时，通常叫做混合气体;当溶体是固相时，叫做固溶体。 在研究溶液性质方面，理想溶液是一个十分重要的模型。化学势具有以下形式 (15) 的溶液称为理想溶液。式中xi表示组元 i在溶液中的摩尔分数；是温度T与压强E的函数。形成理想溶液的各组元在T、E不变的情形下混合时，总体积不变，也不吸收或放出热量，但其熵的变化为。实际溶液的性质与理想溶液的有差别，但非常稀的溶液，或化学结构极为相似的组元混合而成的溶液，均很接近理想溶液，例如苯和甲苯形成的溶液。此外将理想溶液服从的规律经过“校正”，就可以研究非理想溶液的性质。 理想溶液的蒸气压与组元浓度的关系服从喇乌耳定律。设溶液与其蒸气达到平衡，并把蒸气看作混合理想气体，其中第i组元的化学势为 (16)μ孂是在温度T及1个大气压时第i组元纯气体的化学势。若在同温度时，此纯液体的蒸气压是E孂，则按照喇乌耳定律，有 (17)式中xi为第i组元在液相中的摩尔分数。将式(17)代入式(16)可得。 (18)由于在平衡系统中μi=μig，所以对比式(15)及式(18)得出 (19)在理想溶液中，任一组元从xi＝0到xi＝1都服从式(15)，即无论是溶剂还是溶质，在整个浓度范围内都服从喇乌耳定律。 常遇到的溶液是稀溶液，即其中一种组元的数量远远大于其他组元的数量。数量占得较少的溶质不服从喇乌耳定律而服从亨利定律 (20)因而对于溶质在式(15)中的 (21) 除上述溶液的蒸气压受到溶质摩尔分数(或说浓度)的影响外，随着溶质浓度的增加，溶液的沸点升高而凝固点下降，这些性质在实际中均有重要应用。 非理想体系中各组元的化学势与压力(或摩尔分数)之间的关系比较复杂，但将理想体系中各组元的化学势的表达式加以“校正”，就可使其既适用于理想体系又适用于非理想体系，在形式上统一起来。为了达到这一目的，G.N.路易斯提出了逸度f与活度α的概念。在真实气体混合物中，用逸度fi代替理想混合气体中的分压Ei，则化学势表达为 μi=μ孂＋RTlnfi。 (22)逸度f相当于“校正压力”，它与T、E及混合物的组成有关。与此相似，在溶液中用活度αi，代替第i组元的摩尔分数，则化学势表达为 μi=μ孂＋RTlnai。(23)活度αi是第i组元的化学势的量度，它与T、E及溶液的组成有关，相当于“校正浓度”。逸度与压力的比值称为逸度系数；活度与摩尔分数的比值称为活度系数。二者代表非理想体系与理想体系偏差大小的量度，可以通过实验方法测定。 § 基本定律 相关书籍 化学热力学的核心理论有三个：所有的物质都具有能量，能量是守恒的，各种能量可以相互转化；事物总是自发地趋向于平衡态；处于平衡态的物质系统可用几个可观测量描述。 化学热力学是建立在三个基本定律基础上发展起来的。热力学第一定律就是能量守恒和转化定律，它是许多科学家实验总结出来的。一般公认，迈尔于1842年首先提出普遍“力”(即现在所谓的能量)的转化和守恒的概念。焦耳1840～1860年间用各种不同的机械生热法，进行热功当量测定，给能量守恒和转化概念以坚实的实验基础，从而使热力学第一定律得到科学界的公认。 热力学三个基本定律是无数经验的总结，尚未发现热力学理论与事实不符合的情形，因此它们具有高度的可靠性。热力学理论对一切物质系统都适用，具有普遍性的优点。这些理论是根据宏观现象得出的，因此称为宏观理论，也叫唯象理论。 热力学所根据的基本规律就是热力学第一定律、第二定律和第三定律，从这些定律出发，用数学方法加以演绎推论，就可得到描写物质体系平衡的热力学函数及函数间的相互关系，再结合必要的热化学数据，解决化学变化、物理变化的方向和限度，这就是化学热力学的基本内容和方法。 经典热力学是宏观理论，它不依赖于物质的微观结构。分子结构理论的发展和变化，都无需修改热力学概念和理论，因此不能只从经典热力学获得分子层次的任何信息。并且它只处理平衡问题而不涉及这种平衡状态是怎样达到的，只需要知道系统的起始状态和终止状态就可得到可靠的结果，不涉及变化的细节，所以不能解决过程的速率问题。欲解决上述两个局限性问题，需要其其它学科如化学统计力学、化学动力学等的帮助。 热力学理论已经解决了物质的平衡性质问题，但是关于非平衡现象，现有的理论还是初步的，有待进一步研究；热力学在具体问题中的实际应用，仍有广阔的发展前途。[1] § 相关学科 化学 无机化学有机化学 分析化学物理化学 化学动力学 结构化学 量子化学 光化学 电化学 核化学 高分子化学 放射化学 同位素化学 辐射化学 |
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