| 词条 | 单分子反应 |
| 释义 | § 单分子反应词典释义 1.【化】 monomolecular reaction; unimolecular reaction 2.【医】 monomolecular reaction; unimolecular reaction § 定义 反应机理之一，其特点是在决定反应速率的步骤中仅涉及一个反应物分子的变化。例如，在亲核取代反应过程中，第一个步骤是离去基团与中心碳原子之间的键异裂（见异裂反应），生成一个不稳定的正碳离子，这是一个慢步骤；第二个步骤是正碳离子中间体迅速与亲核试剂Nu:（或Nu:-）结合，构成新键。 § 详解 整个反应速率只决定于第一个慢的步骤。由于在决定反应速率的慢步骤中只有一个反应物(RL)分子参加，所以一般把按这种过程进行的反应叫做单分子亲核取代反应SN1（S代表取代，N代表亲核，1代表单分子）。 在单分子亲核取代反应过程中，离解速率取决于离解后所生成的正碳离子中间体的稳定性，它是决定整个反应速率的步骤。而被离解出来的正碳离子中间体与亲核试剂的结合成键，是不决定反应速率的步骤。反应速率只与反应物浓度成正比，而与亲核试剂的浓度无关： 反应速率＝k1【RL】k1为反应速率常数。例如，用三级卤代烃在极性较强的溶剂中与碱反应： 反应中间体(CH3)3C+的稳定性是单分子反应的内在因素。极性较大的溶剂具有较大的介电能力，能促进RL离解成R+和L-，是单分子反应的外部条件。 在离子型消除反应中，在溶剂的影响下，离去基团先带着一对电子离去,生成的正碳离子失去一个质子,生成烯键： 与取代反应一样，反应物的离解是决定整个反应速率的步骤，并且只有一个反应物分子参加，所以将按这种过程进行的反应称为单分子消除反应E1（E代表消除，1代表单分子）。E的反应速率与反应物的浓度成正比。它与SN1反应一样，也是分两步进行的,中间体也是正碳离子。 § 参考书目 王积涛编：《高等有机化学》，人民教育出版社，北京，1980。 § 单分子反应理论 单分子反应是只有单一反应物分子参与而实现的反应。现在得知，真正的单分子反应只包括在气相中单一反应物分子的解离与异构化。在有机化学中，存在着许多具有重要意义的异构化反应。此外，许多复合反应的关键步骤也是单分子反应。研究单分子反应，并从理论上探讨其动力学规律是具有重要意义的。 在单分子反应的早期研究中，发现反应速率常数随温度的升高而增大。同时又发现许多以多原子分子为反应物的气相单分子反应在压力较高时是一级反应；当压力逐渐降低时，一级反应速率常数也逐渐减小；而当压力足够低时，转化为二级反应。当时，探讨单分子反应理论的焦点集中在下面的问题上：既然单分子反应是由单一的反应物分子参与而实现的，似乎应该排除分子由于碰撞交换能量而获得活化能的可能性。 § 林德曼理论 上面所介绍的碰撞理论和过渡态理论在用到双分子反应和三分子反应时，没有出现什么原则性的困难，问题在于如何回答早期研究单分子反应动力学的一个难题-单分子反应的活化能的来源问题。因此，1918年，佩兰(Perrin J)提出辐射论，认为分子从器壁的辐射获得能量，但并没有得到任何实验的支持。1921年克利斯坦森(Christiansen)提出碰撞激发的概念。1922年林德曼(Lindermann)提出了单分子热反应机理的时滞理论，解释了实验所得的结果。 早期的实验研究表明，在高压下，单分子反应服从一级反应动力学。此外，还发现，当反应物压力降低时，一级速率常数也减小，而在极低压力时，反应就变成二级反应。结果如图9-10所示。林德曼用时滞理论定性地解释了这一实验现象。他假设存在着临界内能Ec（主要是振动能），通过双分子热碰撞使一部分反应物分子A获得比Ec多的能量而成为激发分子或富能分子A*。如果反应物A是一个复杂的多原子分子，则当A或者A*与另一个分子M发生非弹性碰撞时，其间有个"时滞期"，而在此时滞期内，M可以把能量传递给A或者从A*把能量传递出去，而M可以是被加入的惰性气体或A本身。前者为A分子的活化过程，而后者为A*分子的失活过程。受激分子A*以一种与能量传递速率不相上下的有限速率生成产物P。 1.当压力或浓度很高时，即k-1·[M]》k2时， 此时反应为一级。 2．当压力或浓度非常低的低压极限下，可以认为k-1·[M]《k2，则 ku＝k1[M] r＝k1[M][A] (9-92) 如果没有其它气体加入，则[M]=[A]，所以低压时反应为二级。 3．在高压极限和低压极限之间，反应没有简单级数[见式(9-92)]，ku随M的减少而减小；同时，反应级数也从高压极限时的一级向低压极限时的二级过渡。这种现象称为准单分子反应速率的"降变"。用ku对[M]作图得出图9-10中所示的曲线，它表明在高压区， 图9-10 ku是常数，在低压区则一直降低到零。下降区域一般是以 ku/k∞＝1/2 时所对应的压力或浓度 [M]1/2 来表征的。由式(9-96)，当 ku/k∞＝1/2 时，[M]1/2＝k2/k-1 结合式(9-94)，得 [M]1/2＝k∞/k1 式中 k∞ 和 [M]1/2 可由实验测定，因此 k1 可由实验数据算得。 但是，林德曼理论在定量上尚有欠缺： 1．如果合理地假设：所有实验测得的 k∞ 中的活化能都属于 k1 的，而 k-1和 k2 的活化能为零，则利用简单碰撞理论公式(9-17)可计算 k1。结果表明，该计算值与由式(9-97)得到的 k1 实验值相差很大，且分子越大，不一致性越大 9-98 用 1/ku 对 1/[M] 作图，应得一直线。然而，实验上发现高压区实验结果显著偏离线性，如图9-11所示。 图9-11 |
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