词条 | 空气湿式氧化法 |
释义 | 湿式氧化法一般在高温(150°C~350°C)高温(5~20MPa)操作条件下,在液相中,用氧气或空气作为氧化剂,氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法,最终产物是二氧化碳和水。 在高温高压下,水及作为氧化剂的氧的物理性质都发生了变化。 在室温到100°C范围内,氧的溶解度随温度的升高而降低,但在高温状态下,氧的这一性质发生了改变。当温度大于150°C,氧的溶解度随温度的升高反而增大,且其溶解度大于室温状态下的溶解度。同时氧在水中的传质系数也随温度升高而增大。因此,氧的这一性质有助于高温下进行的氧化反应。 一般认为,湿式氧化发生的氧化反映属于自由基反应,经历诱导期,增殖期,退化期和结束期。在诱导期和增殖期,分子态氧参与了各种自由基的形成。但也有学者认为分子态氧只是在增殖期才参与自由基的形成。生成的HO·,RO·,ROO·等自由基攻击有机物RH,引起一系列的链反应,生成其他低分子酸和二氧化碳。整个反应过程如下 诱导期 RH+O2→R·+HOO· 2RH+O2→2R·+H2O2 增殖期 R·+O2→ROO· ROO·+RH→ROOH+R· 退化期 ROOH·→RO·+HO· ROOH→R·+RO·+H2O 结束期 R·+R·→R—R ROO·+R·→ROOH ROO·+ROO·→ROOH+R1COR2+O2 氧化反应速度受制于自由基的浓度。初始自由基形成的速率及浓度决定了氧化反应“自动”进行的速度。若在反应初期加入双氧水或一些C—H键比较薄弱的化合物(如偶氮化合物)作为启动剂,则氧化反应速度可加速进行。为提高自由基引发和繁殖的速度,另外一种有效的方法是假如过渡金属化合物,可变化合价的金属离子M可以从饱和化合价中得到或失去电子,导致自由基的生成并加速链发反应。 |
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