简介

分析

简介

精细平衡原理： 化学反应动力学中的一个基本原理。内容是：在一个处于化学平衡的反应系统中，每一个元反应都与其逆向元反应具有相同的反应速率。例如，一物质在同一相中有三个异构体A1、A2、A3，且能相互转化。当三者浓度不再随时间而变化，即反应系统已达到平衡时，(a)式所代表的三个对峙反应的正、逆向速率均相等的情况是合理的，符合精细平衡原理。而(b)式所代表的循环平衡(cyclic equilibrium)虽然也能使各物质浓度不再随时间而变化，但却是不合理的，违反精细平衡原理。精细平衡原理是微观可逆性原理运用于宏观的化学平衡系统时所得到的必然结果。

分析

表述为：当一总包反应达到平衡时，其中每一组对峙反应也必须达到平衡。也就是说，当总包反应达到平衡时，不仅各组元的浓度不变，而且其中每一组对峙反应的正向和逆向反应的反应速率也相等。一简单的对峙反应体系达到平衡状态后，如果体系中各组元的浓度恒定不变，则正向反应速率和逆向反应速率相等。对于复杂的对峙反应体系,当体系中各组元浓度恒定不变时,从原则上讲，并不必须所有对峙反应的正向反应和逆向反应的速率相等。例如，对以下三角反应：如各组对峙反应的正向和逆向反应速率r差值相等：即可保持各组元 A1、A2、A3 的浓度不变。对上述三角反应来说，根据精细平衡原理，不仅要求正向反应和逆向反应的反应速率差值相等，而且要求其差值为零。

利用精细平衡原理，对于上述三角反应，我们可由其中任意两组对峙反应的平衡常数求得第三组对峙反应的平衡常数。例如，A1与A3之间的平衡常数K31应等于A1与 A2之间的平衡常数K21和A2与A3之间的平衡常数K32之积，即