简介

产生历史

简介

计时电流法

拼音:jishidianliufa

英文名称：chronoamperometry

说明:一种电化学方法。向电化学体系的工作电极施加单电位阶跃或双电位阶跃后，测量电流响应与时间的函数关系。该法一般使用固定面积的电极。适用于研究遇合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。

产生历史

1922年J.海洛夫斯基在发明极谱法的同时重新强调了计时电流法，它可以采用极谱仪的基本线路。但要连接快速记录仪或示波器，不用滴汞电极，而用静止的悬汞、汞池或铂、金、石墨等电极，也不搅动溶液。在大量惰性电解质存在下，传质过程主要是扩散。

1902年美国F.G.科特雷耳根据扩散定律和拉普拉斯变换，对一个平面电极上的线性扩散作了数学推导，得到科特雷耳方程：

式中i1为极限电流；F为法拉第常数；n为电极反应的电子转移数;A为电极面积；c0为活性物在溶液中的初始摩尔浓度；D为活性物的扩散系数；t为电解时间。

当时间趋向于无穷大，电流就趋近于零，这是因为电极表面活性物的浓度由于电解而逐渐减小的结果。利用i1或i1t1/2与c0成正比的关系,可用于定量分析，但由于此法不如极谱法准确和重现性好，所以实际上很少应用。因为是一个常数，所以i1t1/2对t作图得一不随t变化的直线。

科特雷耳方程适用于扩散过程（图中曲线1）,如果电极反应不可逆或伴随化学反应时，则动力电流ik随时间的变化见图中曲线2，它受反应速率常数的控制。

计时电流法常用于电化学研究，即电子转移动力学研究。近年来还有采用两次电位突跃的方法，称为双电位阶的计时电流法。第一次突然加一电位，使发生电极反应，经很短时间的电解，又跃回到原来的电位或另一电位处，此时原先的电极反应产物又转变为它的原始状态,从而可以在i-t曲线上更好地观察动力学的反应过程；并从科特雷耳方程出发，考虑反应速率，进行数学推导和作图，求出反应速率常数。