定义

相关知识

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化学反应等温式（英文chemical reaction isotherm）亦即范特霍夫等温式，用来表达非标准状态下自由能变化之间关系的等式。

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用ΔrGm只能判断反应体系中各物质都处于标准态，亦即各物质的活度恰好为1时，反应自发进行的方向。当反应体系中各种物质的活度是任意的人为选定值时，必需用ΔrGm与ΔrGm的关系为：

ΔrGm=ΔrGm　+RtlnJa　R：气体常数8.314J·K－1·mol-1　T：温度Ja是体系在等温处于任状态时，指定的产物的活度系数次方的乘积与反应物活度系数次方乘积的比值，对于反应bB+dD=gG+hH可表示为Ja=Ja代表了化学平衡一章中的分压商及浓度商。对于气体反应，理想混合气体中各组分气体的活度为aB=PB/PB代表物质B，PB为组分气体的分压　P　为标准压力105pa。对于溶液中反应，在本课中，稀溶液各物质的活度可用浓度代替。利用等温方程式可以求算在等温（即指定TK）下体系处于任意活度配比情况下的ΔrGm并用于判断该条件下反应自发进行的方向。

化学反应处于平衡状态时　ΔrGm　=0　Ja=Ka

化学等温方程式就变成了　ΔrGm　=－RtlnKa

∴ΔrGm=－RTlnKn+RtlnJa是等温方程式的另一种表达形式它表明了非平衡时化学反应的Gibbj自由能变化与平衡常数的关系。由此计算出的平衡常数Ka称为热力学平衡常数，是无量纲量，数值与实验测得平衡常数Kc、Kp一样。由此，我们可以根据浓度商及自由能变两种判别反应方向的方法：

若Ja=Ka　则ΔrGm=0　表明反应达到平衡

若Ja>Ka　则ΔrGm>0　反应不能自发进行

若Ja<Ka　则ΔrGm<0　反应自发进行

实际上，可根据，ΔrGm判断大致情况，如果ΔrGm<0,说明已含有处于标准的产物时反应能正向进行，如改为只有反应物，则Ja部分只有分母，所以ΔrG值含更小（远小于零）反应更易进行，反之相反。例P155例4注意例4中的〔F-〕是零，但按10－7mol·l-1计算，同时J换算为，KJ应录1/1000。当ΔrGm值不大时，要注意反应物或产物的活度对化学反应自发进行方向的影响。

§4　Gibbj—Helmhol+z公式

根据前面提到的体系的自由能，焓及熵的关系为G=H－TS，对一个反应来说，体系由状态1→状态2，则有G1=H1-TS1G2=H2－TS2

G2－G1=（H2－TS2）－（H1－TS1）=（H2－H1）－T（S2－S1）

∴ΔG=ΔH－TΔS

Gibbs·J·W和Helmholtz·H·L·F各自独地证明了这三个热力学状态函数的关系，故将此公式称Gibbs—Helmholtz公式。ΔH与ΔS随温度发生的变化是较小的（ΔH通常为几十到几百KJ，ΔS仅为几十几百J）,而ΔG则在温度改变时发生明显变化，∴可将上式近似处理，设ΔH、ΔS不随温度变化而变化，而用298.15K的ΔH和ΔS来代表任意温度的ΔH、ΔS，上式就写为：ΔrG(T)=ΔrH(298K)-TΔrS(298K)如此标准态则有：

ΔrG(T)=ΔrH　(298K)-TΔrS　(298K)因此可求出ΔrG的近似值。精确解见物化。根据Gibbs-Helmhol+2公式，可推出恒压下，温度对自发性的影响，有四种情况：

类型ΔrHΔrS　ΔrG　讨　论　例

Ⅰ-　+永远为“－”　任何温度下都自发进行　2H2O2（g）→2H2O(g)+O2(g)

Ⅱ+-永为“+”　任何温度下都非自发　CO(g)→C(S)+O2(g)

Ⅲ--低温为“－”低温下自发变化　HCL(g)+NH3(g)→NH4CL(s)

高温为“+”

Ⅳ++低温为“+”　高温下自发变化　CaCO3(S)→CaO(s)+CO2(g)

高温为“－”

1、从表中可看出：四种类型各分为两大类，其中类型Ⅱ是类型Ⅰ的逆过程，二者的共同点是ΔrH和ΔrS的数值的符号相反。而类型Ⅳ是类型Ⅲ的逆过程，它们的ΔrH和ΔrS的数值的符号相同。

第一大类：ΔrH、ΔrS符号相反，但ΔrH与－ΔrS符号相同。∴对ΔrG影响相同，换言之，ΔrG在任何温度都具有与ΔrH相同的符号，单独改变温度是不能调转反应自发进行的方向的。例汽车尾气CO不会由于热分解而生成C（s）及O2。

第二大类：ΔrH、ΔrS符号相同，但对ΔrG影响相反，反应取决于两者相对大小，ΔrH数值大时，下影响不了ΔrG的符号，ΔrH数值较小时，T就很关键，例KCL溶解，CuCO3(3)分解等。

2、注意ΔrG<O表明反应可以自发进行，但并不说明反应一定要发生，因为还存在一速度问题。例H2+O2→H2O在室温下是自发的，但H2、O2混合气体在室温下可长期保存无明显反应，然而将－Pt箱投入反应立即进行。

3、关于利用Gibbj-Helmhol+2公式计算有下列几种类型：

①判化化学反应进行的方向　即求算ΔrG？

例：是否用加热分解的方法消除汽车尾气中的CO？

解：CO(g)=C(s)+O2(g)

查表Δ5H（COg）=－110.54KJ·mol-1　∴该反应焓变ΔrH=+110.54KJ·mol-1

而ΔrS　=S　（C固体）+（O2g）-S(COg)

查表　S（C固体）=5.69J·k-1·mol-1S(O2g)=205.03J·mol-1K-1

S(COg)=197.9J·K-1·mol-1

ΔrS=5.69+×205.03-197.9=-89.7J·K－1mol-1=-0.0897KJ·K－1·mol-1

ΔrS为负　ΔrH为正　∴在任何温度都不可能自发进行

②求算ΔrS　或ΔrH

③求算反应达到平衡时温度，或者自发进行的最低温度（近似计算）

例：CaO(s)+SO2(g)→CaSO4(S)已知298K时反应ΔrH　=－402.0KJ·mol-1

ΔrG=-345.7KJ·mol-1求此反应平衡时的温度？

解：先求ΔrStΔrS=

∵达到平衡时　ΔrGt=0∴TΔrS=ΔHt

T=

该反应ΔrHt为“－”，ΔrSt亦为“－”，低温下为自发变化　∴根据计算可以判定反应在T<2130K时任何温度下均可自发，因此炉温低温于2130K时向炉中加CaO可束缚住SO3，防其污染，目前已在实用中。

4、根据计算判断化合物的溶解性，化合物的稳定性，以及指导化合物的合成。

§5　温度对化学平衡的影响

根据ΔrGm=-Rtlnka（反应达到平衡时的等温方程式）

∴lnka=-ΔrGtm/RT将该式与ΔrGtm=ΔrHt-TΔrSm合并

得：lnKa=-(ΔrHm-TΔrSm)/RT

lnKa=-

该式清楚地表明平衡常数随温度的变化与ΔrHm的正负号有关。

ΔrHtm<0　T升高　Ka减小　T降低　Ka增大

反之　ΔrHm>0　T升高　Ka增加　T降低　Ka减小

设可逆反应在温度为T1时，平衡常数为K1温度T2时平衡常数为K2

则有lnK1=－　设ΔrH　m、ΔrSm不随温度变化而变化

lnK2=-

有lnk2-lnK1=

ln=

该式表明了平衡常数与反应的焓变的关系，也可以在知道了一个温度的Ka及ΔrHm时，求算另一个温度K，但该式只适用于T1与T2差别不大时。