| 词条 | LB膜 |
| 释义 | 概述langmuir-Blodgett film 用特殊的装置将不溶物膜按一定的排列方式转移到固体支持体上组成的单分子层或多分子层膜。该膜最早由朗缪尔和布劳杰特提出而得名，是利用langmuir-blodgett技术制备的超薄膜。LB膜的研究提供了在分子水平上依照一定要求控制分子排布的方式和手段，对研制新型电子器件及仿生元件等有广泛的应用前景。在微电子技术中可应用它生产高性能的集成电路器件。 LB膜的历史在适当的条件下，不溶物单分子层可以通过特定的方法转移到固体基底上，并且基本保持其定向排列的分子层结构。这种技术是20世纪二三十年代由美国科学家LLangmuir及其学生K．Blodgett建立的一种单分子膜制备技术，它是将兼具亲水头和疏水尾的两亲性分子分散在水面上，经逐渐压缩其水面上的占有面积，使其排列成单分子层，再将其转移沉积到固体基底上所得到的一种膜。根据此技术首创者的姓名，将此技术称为LB膜技术。习惯上将漂浮在水面上的单分子层膜叫做Langmuir膜，而将转移沉积到基底上的膜叫做Langmuir-Blodgett膜，简称为LB膜。 单分子膜的研究开始于1S世纪，著名的美国政治家B．Franklin访问英国时，在伦敦Clapham做了一个试验，他把一匙油(约2mL)滴在半英亩的池塘水面上，油在风的吹动下迅速地铺展开，而池塘水的波浪却平静下来丁。这可以说是有关LB膜研究最早的科学实验记录。对这一现象科学性的解释直到1890年LRayleigh第一次提出单分子膜概念才得以完成，他利用在水表面上扩展的油膜来研究水的表面张力的规律，成功地估算出这层膜的厚度在1～2nm之间，现在知道，这就是脂肪酸单分子膜的厚度。 1891年九pockels设计了一个水槽，用一个金属障片来压缩控制膜面积，并指出在膜面积达到一定值时，油膜表面张力变化很小。1917年LLangmuir在Pockels槽的基础上改进了实验装置，发展了一种新的膜天平，利用这套装置可以精确测定分子的尺寸和取向，了解分子之间的相互排列和作用。他的研究奠定了单分子层膜的理论基础。1932年Langmuir由于他出色的工作而被授予诺贝尔奖。 1919年在Faraday学会的一次会议上，Langmuir报告了他的实验结果：第一次实现了脂肪酸单分子层从水面向固体基底上的转移，而且这样的单分子层对固体基底的表面性质产生很大的影响。在发言的最后，Langmuir提到大多数的实验工作是由K．Blodgett完成的。1933年，Langmuir和Blodgett重新开始了他们放置了十余年的水面上单分子层的研究工作，1934年Blodgett第一次详细叙述了如何通过单分子层的连续转移来建造多层的组合膜。在随后的实验中，Langmuir和Blodgett验证了很多物质都可以形成多层膜，并使用光学技术来研究膜的性质。Langmuir和Blodgett所建立的单分子膜转移技术和他们有关组合多层膜的研究，在当时吸引了许多科学家投入到这个领域，形成了LB膜研究的第一个高潮。 第二次世界大战爆发后，这项研究中断了。20世纪60年代，德国科学家H．Kuhn首先意识到运用LB膜技术实现分子功能的组装并构造分子的有序体系，他率先在LB膜中引入染料分子进行光谱研究，并开展了单分子膜组装功能LB膜和能量转移体系的研究。他首次发表的在LB膜中引入具有光活性的染料分子的研究论文，对LB膜研究的发展产生了重大影响，被誉为是划时代的贡献。 在摩擦学领域，Langmuir首次报道脂肪酸单分子层向固体基底的转移，并对固体基体的表面性质产生很大影响的研究结果时，就曾指出这种单分子膜可以减小滑块间的摩擦和磨损。十多年后，Hardy和Beek等又相继发现，长链极性分子的单分子膜可以减小两金属表面相对滑动时的摩擦系数。但这些仅属于有关边界润滑的基础研究。 到了20世纪80年代，LB膜又引起物理学、生物学、电子学、光学、化学、材料科学和摩擦学等领域国内外学者的普遍关注，并在许多方面得到了应用，其在摩擦学领域中的应用研究也有一定的发展。近年来，功能材料的发展带动器件的构造向着小型化、集成化、多功能化和高可靠性的方向发展。LB膜作为高技术领域中的一项新技术，是实现分子组装和纳米尺度润滑的有效方法之一，越来越受到重视。 LB膜的优缺点LB膜的优点（1）膜厚为分子级水平（纳米数量级），具有特殊的物理化学性质； （2）可以制备单分子膜，也可以逐层累积形成多层LB膜，组装方式任意选择； （3）可以人为选择不同的高分子材料，累积不同的分子层，使之具有多种功能； （4）成膜可在常温常压下进行，所需能量小，基本不破坏成膜材料的高分子结构； （5）LB膜技术在控制膜层厚度及均匀性方面远比常规制膜技术优越； （6）可有效地利用LB膜分子自身的组织能力，形成新的化合物； LB膜结构容易测定，易于获得分子水平上的结构与性能之间的关系。 LB膜的缺点（1）由于LB膜淀积在基片上时的附着力是依靠分子间作用力，属于物理键力，因此膜的机械性能较差； （2）要获得排列整齐而且有序的LB膜，必须使材料含有两性基团，这在一定程度上给LB成膜材料的设计带来困难； （3）制膜过程中需要使用氯仿等有毒的有机溶剂，这对人体健康和环境具有很大的危害性； （4）制膜设备昂贵，制膜技术要求很高。 LB膜材料的基本要求材料要求LB膜材料的基本要求是分子具有两亲性，一方面，分子应具有与水有一定亲合力的亲水端，如羧基-COOH，可溶于水；另一方面，分子应同时具有足够长的疏水脂肪链(一般要求在16~22个碳之间)，使分子能在水面上铺展而不溶解，当这些材料滴加在水的表面时，在空气与水的界面上具有形成一个分子厚度薄膜的能力。 溶剂要求(1)溶剂必须是化学惰性的，不能与成膜材料和亚相起化学反应； (2)对成膜材料具有足够的溶解能力，成膜材料在溶剂中能形成分子溶液； (3)溶剂不能溶解于亚相溶液，同时具有在亚相上良好的铺展性； (4)溶剂的挥发速度适中，能在适当的时间内蒸发掉，而不残留在凝聚的单分子压缩层内； (5)具有相对较低的密度，这可以减少因溶剂比水重而沉入亚相底部的可能性； (6)铺展溶剂应该具有非常高的纯度，避免杂质对膜性质的影响。 常用的溶剂有氯仿、正己烷、苯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜等。 亚相亚相通常用超纯水，也有用水银或碳氢化合物作亚相的例子。水的质量是极其重要的，杂质在亚相中所形成的表面效应就会大大影响单分子层的特性，所以亚相水均在石英器皿中经过多次蒸馏或经超纯去离子后方可使用，另一方面，有时会在亚相中引入二价或三价的金属化合物，借助它与成膜物质的配位作用来提高成膜材料的成膜性能。 基片常用的基片有石英玻璃、硅片、CaF2 片、云母片、ITO导电玻璃、不锈钢片、半导体基片和铂、金等金属片。基片用于沉积LB膜之前进行亲水或疏水处理。 LB的制备聚合物Langmuir膜可由以下三种途径来制备：方法一：将可聚合的两亲性单体小分子在气/液界面上铺展成单分子层，转移到基片上形成单体Langmuir膜，然后用UV光等引发聚合合成相应的聚合物Langmuir膜； 方法二：将可聚合的两亲性单体小分予在气/液界面上铺展成单分子层，然后在液面上聚合之后转移至基片上形成聚合物Langmuir膜； 方法三：将聚合物铺展在气/液界面上并转移至基片上。前两种方法往往由于聚合过程中的变化而导致局部变形和缺陷，因而现在对聚合物Langmuir膜的研究多采用第三种方法。 1. 制备Langmuir膜首先将样品溶解在铺展溶剂中，取一定量溶液缓慢均匀地滴加在亚相上。滴加在亚相上的溶液立即向外扩展，在扩展过程中，有机溶剂挥发掉(约30min)，留下无序分子分布在亚相表面。溶剂挥发完后，亚相上的分子彼此之间平均间隔比较大，分子之间相互作用力很弱，分子完全处于无序状态。如果通过减少漂浮层有效面积来增加表面分子密度，亚相上单分子膜的状态将发生明显变化。 2.制备LB膜2.1 垂直提拉法在保持单分子膜表面压恒定的情况下，利用适当的机械装置，将基片垂直插入亚相，上下移动，单分子膜就会附在基片上形成单层或多层膜。采用垂直提拉法时，亚相上的单分子层中会产生非均匀流动，容易引起变形。这种流动性变形，从有利的方面讲，可能对LB膜面内的分子取向进行控制；从不利的方面讲，则可能引起膜层质量的劣化。由于这种方法方便，简单，因此LB膜目前主要采用这种沉积方法。 2.2水平附着法 1983年，K.Fukuda等打破传统的垂直挂膜方式，首次采用水平附着法制备了LB膜。首先将经过处理的疏水基片靠近滑障由上向下缓慢下降，并使其与单分子膜接触；然后将一个玻璃挡板放在紧靠挂膜基片的左边，用玻璃挡板刮去残留在基片餍围的单分子膜，使基片上升时无第二层膜沉积；再将挂膜基片从亚相上缓缓提起，重复操作即可得到多层LB膜。 与垂直提拉法相比，水平附着法得到的LB膜中，每层单分子层排列整齐，可以制得较为理想的LB膜，而且还可以避免垂直提拉法所造成的流动变形。传统的水平附着法相当于垂直提拉法的下浸过程。如果先把基片浸入到亚相表面以下，等形成单分子层之后，把基片上提并使之与亚相上的单分子层相接触，重复操作也可以得到LB膜，这种操作相当于垂直提拉法的上提过程，两种方法也可以交替使用。 2.3 亚相降低法 先将亲水基片刚好浸入到亚相表面以下，然后在亚相表面铺展并压缩单分子膜；单分子膜形成后，从没有膜的地方小心地抽走部分亚相，这时，亚相表面上的单分子膜随亚相慢慢下降，从而沉积到基片上，将基片提起，即可在基片上得到一层单层膜，如此重复多次，即可在基片上沉积多层LB膜。此法的最大优点是能最大限度地保持成膜分子在气/液界面时的排列。 LB膜的类型LB膜根据膜层结构可分为X、Y、Z型膜(图3.5)。通常基片经过化学处理，使它的表面呈现疏水性或亲水性，以保证在第一层转移时基片与单分子层之间有较强的结合力。例如一个经亲水处理的基片，向上通过漂浮层时，亲水基团端被固定沉积到基片上，分子取向垂直于基片平面，接着基片向下穿过单分予膜层，第二层被沉积上，此时分子处于尾一尾排列状态；接着再向上沉积第三层，依此类推，可以转移许多层，这种结构的LB膜称为Y型膜。如果疏水基片仅仅向下运动，通过单分子层时才进行转移，而向上时不转移，这种结构称为x型。而亲水基团仅仅在每次上升时才有膜的转移，这种结构称为z型。很明显，在X型和Z型膜中分子都具有头一尾排列，不同的是在x型膜中，分子的疏水尾对着基片，而在z型膜中，分子的亲水头对着基片。因此，制各x型膜时，基片应为疏水基片，制备Z型膜时，基片为亲水基片，而对于Y型膜，亲水和疏水基片均可。实验证明Y型膜的结构最稳定，因此Y型膜是最常见的LB膜层结构。 LB膜的基本分析方法1.膜厚分析 2.FTIR 光谱 3.拉曼光谱 4.表面能 5.顺磁共振光谱 6.X－衍射等 LB膜的基本应用非线性光学 电子器件 作为半导体器件 传感器的应用（场发射器件、光传感器、生物传感器） LB膜的物理性质LB膜力学性能LB膜在转移过程中，单分子层同固态衬底间的结合机理、膜的机械强度等一直是LB膜实用的关键问题之一．由于单分子层同固态衬底之间界面结合力是范德瓦尔斯力，因此较弱。一般情况，Y型结构稳定性较好．为提高机械强度，可利用分子间的库仑力结合、采用高分子聚合以及在LB膜中引入纳米颗粒等措施。 LB膜能量转移体系LB膜能量转移体系的研究，是光物理学中研究的新课题．Kuhn将光活性染料分子引入LB膜中，把染料同硬脂酸混合来组装功能LB膜．如果荧光染料X的LB膜吸收紫外光而发出蓝色荧光，荧光染料Y的单分子层吸收蓝光而发出黄色荧光。在两种荧光材料的单分子膜之间夹着一种简单酸的单分子膜，当其间距低于某一阈值时，紫外激发的X染料的辐射转移到Y，而发黄色的荧光，发生了能量的转移。这种能量的转移是穿过间隙单分子层的离子隧道效应所致。 LB膜电子转移体系许多双亲分子可以作为电子施主和受主，其功能在于亲水端。一般花菁染料可以作为施主，而长链紫精衍生物是典型的电子受主，将电子施主和受主以适省的形式组装进LB膜中，可以制成各种电转移体系．对这种体系的研究、对模拟光合作用，研制太阳能分子电池，以及多种高灵敏度传感器都有重要意义。 仿生膜在自然界中一个生物细脑膜是由两层磷脂膜构成，而两层LB膜恰好给出一个细胞膜的模型．如图所示．这就是人造仿生膜．特别有意义的是在这种膜内能够镶嵌、包埋固定化牛物分子，如酶和蛋白质等功能分子，可以有效地约束特定的离子和小分子，具有极好的专一性，对研制高灵敏度、高选择性的生物传感器具有重大意义。 分子自组装利用LB膜进行分子自组装研究是分子工程的重要研究内容。如利用生物亲和力或基团间的键合力，借助于扫描隧道显微镜(STM)的笔尖，将功能大分子嵌入LB膜表面，再用光聚合法，使其固定化，形成功能膜。 |
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