概述

原理

分子光谱(简介 分类 作用)

光谱图

仪器

历史

概述

根据物质的光谱来鉴别物质及确定它的化学组成和相对含量的方法叫光谱分析．其优点是灵敏，迅速．历史上曾通过光谱分析发现了许多新元素，如铷，铯，氦等．根据分析原理光谱分析可分为发射光谱分析与吸收光谱分析二种;根据被测成分的形态可分为原子光谱分析与分子光谱分析。光谱分析的被测成分是原子的称为原子光谱,被测成分是分子的则称为分子光谱。

原理

发射光谱分析是根据被测原子或分子在激发状态下发射的特征光谱的强度计算其含量。

吸收光谱是根据待测元素的特征光谱,通过样品蒸汽中待测元素的基态原子吸收被测元素的光谱后被减弱的强度计算其含量。它符合郎珀-比尔定律:

A= -lg I/I o= -lgT = KCL

式中I为透射光强度，I0为发射光强度，T为透射比，L为光通过原子化器光程由于L是不变值所以A=KC。

物理原理为：

任何元素的原子都是由原子核和绕核运动的电子组成的，原子核外电子按其能量的高低分层分布而形成不同的能级，因此，一个原子核可以具有多种能级状态。

能量最低的能级状态称为基态能级（E0=0），其余能级称为激发态能级，而能最低的激发态则称为第一激发态。正常情况下，原子处于基态，核外电子在各自能量最低的轨道上运动。

如果将一定外界能量如光能提供给该基态原子，当外界光能量E恰好等于该基态原子中基态和某一较高能级之间的能级差E时，该原子将吸收这一特征波长的光，外层电子由基态跃迁到相应的激发态，而产生原子吸收光谱。

电子跃迁到较高能级以后处于激发态，但激发态电子是不稳定的，大约经过10-8秒以后，激发态电子将返回基态或其它较低能级，并将电子跃迁时所吸收的能量以光的形式释放出去，这个过程称原子发射光谱。可见原子吸收光谱过程吸收辐射能量，而原子发射光谱过程则释放辐射能量。

分子光谱

简介

molecular spectra

分子从一种能态改变到另一种能态时的吸收或发射光谱（可包括从紫外到远红外直至微波谱）。分子光谱与分子绕轴的转动、分子中原子在平衡位置的振动和分子内电子的跃迁相对应。

分类

分子能级之间跃迁形成的发射光谱和吸收光谱。分子光谱非常丰富，可分为纯转动光谱、振动 - 转动光谱带和电子光谱带。分子的纯转动光谱由分子转动能级之间的跃迁产生，分布在远红外波段，通常主要观测吸收光谱；振动 - 转动光谱带由不同振动能级上的各转动能级之间跃迁产生，是一些密集的谱线，分布在近红外波段，通常也主要观测吸收光谱；电子光谱带由不同电子态上不同振动和不同转动能级之间的跃迁产生，可分成许多带，分布在可见或紫外波段，可观测发射光谱。非极性分子由于不存在电偶极矩，没有转动光谱和振动-转动光谱带，只有极性分子才有这类光谱带。

作用

分子光谱是提供分子内部信息的主要途径，根据分子光谱可以确定分子的转动惯量、分子的键长和键强度以及分子离解能等许多性质，从而可推测分子的结构。

分子的内部运动状态发生变化所产生的吸收或发射光谱(从紫外到远红外直至微波谱)。分子运动包括整个分子的转动，分子中原子在平衡位置的振动以及分子内电子的运动，因此，分子光谱一般有三种类型：转动光谱、振动光谱和电子光谱。分子中的电子在不同能级上的跃迁产生电子光谱。由于它们处在紫外与可见区，又称为紫外可见光谱。电子跃迁常伴随能量较小的振转跃迁，所以它是带状光谱。与同一电子能态的不同振动能级跃迁对应的是振动光谱，这部分光谱处在红外区而称为红外光谱。振动伴随着转动能级的跃迁，所以这部分光谱也有较多较密的谱线，故又称振转光谱。纯粹由分子转动能级间的跃迁产生的光谱称为转动光谱。这部分光谱一般位于波长较长的远红外区和微波区而称为远红外光谱或微波谱。

光谱图

光色波长λ(nm)代表波长

红（Red）780～630700橙（Orange）630～600620

黄（Yellow）600～570580

绿（Green）570～500550

青（Cyan）500～470500蓝（Blue）470～420470

紫（Violet）420～380420

仪器

现代光谱分析仪器有原子发射光谱仪、原子吸收光谱仪(原子吸收分光光度计)、红外光谱仪等。

历史

1802年，有一位英国物理学家沃拉斯顿为了验证光的色散理论重做了牛顿的实验。这一次，他在三棱镜前加上了狭缝，使阳光先通过狭缝再经棱镜分解，他发现太阳光不仅被分解为牛顿所观测到的那种连续光谱，而且其中还有一些暗线。可惜的是他的报告没引起人们注意，知道的人很少。

1814年，德国光学家夫琅和费制成了第一台分光镜，它不仅有一个狭缝，一块棱镜，而且在棱镜前装上了准直透镜，使来自狭缝的光变成平行光，在棱镜后则装上了一架小望远镜以及精确测量光线偏折角度的装置。夫琅和费点燃了一盏油灯，让灯光通过狭缝，进人分光镜。他发现在暗黑的背景上，有着一条条象狭缝形状的明亮的谱线，这种光谱就是现在所称的明线光谱。在油灯的光谱中，其中有一对靠得很近的黄色谱线相当明显。夫琅和费拿掉油灯，换上酒精灯，同样出现了这对黄线，他又把酒精灯拿掉，换上蜡烛，这对黄线依然存在；而且还在老位置上。

夫琅和费想，灯光和烛光太暗了，太阳光很强，如果把太阳光引进来观测，那是很有意思的。于是他用了一面镜子，把太阳光反射进狭缝。他发现太阳的光谱和灯光的光谱截然不同，那里不是一条条的明线光谱，而是在红、橙、黄、绿、青、蓝、紫的连续彩带上有无数条喑线，在1814到1817这几年中，夫琅和费共在太阳光谱中数出了五百多条暗线；其中有的较浓、较黑，有的则较为暗淡。夫琅和费一一记录了这些谱线的位置。并从红到紫，依次用A、B、C、D……等字母来命名那些最醒目的暗线。夫琅和费还发现，在灯光和烛光中出现一对黄色明线的位置上，在太阳光谱中则恰恰出现了一对醒目的暗线，夫琅和费把这对黄线称为D线。

为什么油灯、油精灯和腊烛的光是明线光谱，而太阳光谱却是在连续光谱的背景上有无数条暗线?为什么前者的光谱中有一对黄色明线而后者正巧在同一位置有一对暗线？这些问题，夫琅和费无法作出解答。直到四十多年后，才由基尔霍夫解开了这个谜。

1858年秋到1859年夏，德国化学家本生埋头在他的实验室里进行着一项有趣的实验，他发明了一种煤气灯(称本生灯)，这种煤气灯的火焰几乎没有颜色，而且其温度可高达二千多度，他把含有钠、钾、锂、锶，钡等不同元素的物质放在火焰上燃烧，火焰立即产生了各种不同的颜色。本生心里真高兴，他想，也许从此以后他可以根据火焰的颜色来判别不同的元素了。可是，当他把几种元素按不同比例混合再放在火焰上烧时，含量较多元素的颜色十分醒目，含量较少元素的颜色却不见了。看来光凭颜色还无法作为判别的依据。

本生有一位好朋友是物理学家，叫基尔霍夫。他们俩经常在一起散步，讨论科学问题。有一天，本生把他在火焰实验中所遇到的困难讲给基尔霍夫听。这位物理学家对夫琅和费关于太阳光谱的实验了解得很清楚，甚至在他的实验室里还保存有夫琅和费亲手磨制的石英三棱镜。基尔霍夫听了本生的问题，想起了夫琅和费的实验，于是他向本生提出了一个很好的建议，不要观察燃烧物的火焰颜色，而应该观察它的光谱。他们俩越谈越兴奋，最后决定合作来进行一项实验。

基尔霍夫在他的实验室中用狭缝、小望远镜和那个由夫琅和费磨成的石英三棱镜装配成一台分光镜，井把它带到了本生的实验室。本生把含有钠、钾、锂、锶，钡等不同元素的物质放在本生灯上燃烧，基尔霍夫则用分光镜对准火焰观测其光谱。他们发现，不同物质燃烧时，产生各不相同的明线光谱，接着，他们又把几种物质的混合物放在火焰上燃烧，他们发现，这些不同物质的光谱线依然在光谱中同时呈现，彼此并不互相影响。于是，根据不同元素的光谱特征，仍能判别出混合物中有那些物质，这种情况就象许多人合影在同一张照片上，每个人是谁依然可以分得一清二楚一样。就这样，基尔霍夫和本生找到了一种根据光谱来判别化学元素的方法——光谱分析术。