氮化碳是一种硬度可以和金刚石相媲美而在自然界中尚未发现的新的共价化合物。1989年理论上预言其结构，1993年在实验室合成成功。

对氮化碳的理论预言

氮化碳的合成研究(高温高压法 离子注入法 气相沉积法 液相电沉积法 氮化碳合成的难点 未来研究方向)

氮化碳问世

对氮化碳的理论预言

1989年 A.Y. Liu和M.L. Cohen根据β-Si3N4的晶体结构，用C替换Si，在局域态密度近似下采用第一性赝势能带法从理论上预言了β-C3N4(即氮化碳)这种硬度可以和金刚石相媲美而在自然界中尚未发现的新的共价化合物。1996年，Teter和Hemley通过计算认为C3N4可能具有5种结构，即α相，β相，立方相、准立方相以及类石墨相。除了类石墨相外，其他4种结构物质的硬度都可以与金刚石相比拟。

氮化碳的合成研究

在理论的预言下，人们采用各种手段试图在实验室合成出这种新的低密度高硬度的非极性共价键化合物，常用的制备方法有震荡波压缩、高压热解、离子注入、反应溅射、等离子体化学气相沉积、电化学沉积、离子束沉积、低能离子辐射、脉冲电弧放电和脉冲激光诱导等，但这种超硬材料的合成结果并不理想，主要表现在沉积物多为非晶CN薄膜，少数实验得到纳米级尺寸的C3N4晶粒镶嵌于非晶薄膜中，很少得到大颗粒的晶体。另外，目前又没有天然存在的标样，而且由于氮化碳几种相态的能量相近，在制备的薄膜中很难得到单一相的氮化碳化合物，使得对这种材料的准确表征存在很多困难，如对IR光谱吸收峰位置的确切解释，X射线衍射（XRD）或透射电镜（TEM）结果与预言值之间的较大差别，Raman光谱仅表现为石墨或无定形碳膜的特征光谱等，这些困难使得目前的氮化碳的合成研究进展缓慢。但一些研究结果表明非晶CN薄膜也具有很高的硬度、耐磨性、储氢性能以及优异的场发射性能，值得人们深入研究。

高温高压法

理论预言结晶氮化碳是一种亚稳材料，亚稳材料合成的一个有效方法就是高温高压法。利用高温高压法人们已经成功合成出毫米量级的金刚石和立方氮化硼，并广泛应用于工业生产。Wixom利用冲击波在高压下作用于三聚氰胺树脂的热解产物，但只得到无定形碳和金刚石的混合物，这一结果可能是由于在高压过程中金刚石相较结晶氮化碳更稳定以及高压过程中对热力学反应缺乏有效的控制。迄今为止利用高温高压法仍未能合成结晶良好的氮化碳晶体。

离子注入法

离子注入方法可以在局域形成非平衡反应所需的条件，从而有利于亚稳态相的合成。因此，利用N离子注入技术寻求氮化碳晶体的合成也受到关注。通常用的注入基片有高纯石墨、无定形炭和化学气相沉积制备的金刚石薄膜。注入离子的能量和基片温度对薄膜中氮含量和结构有显著影响，一般低能离子注入和低的基片温度能够提高薄膜的氮含量和sp3C—N键的数量，同时沉积速率也得到提高。由于高能N离子束容易引起炭基体的石墨化和非晶化，使得利用N离子注入合成氮化碳晶体的研究受到很大限制。目前，利用N离子注入无定形氮化碳薄膜来改善薄膜结构、性能和提高薄膜中N原子含量成为离子注入技术中的一个新的研究方向。

气相沉积法

在氮化碳晶体的合成研究中，相对于其他的合成方法，物理或化学气相沉积方法取得了较好的研究结果。通过在反应体系中引入高活性的氮、碳原子或离子，从而在基片上沉积氮化碳薄膜。

首次关于β-C3N4晶体的人工合成实验结果的报道是将高浓度的氮原子引入到脉冲激光烧蚀石墨靶产生的碳原子中，TEM数据与理论计算值相当吻合，分析证实了β-C3N4晶体的存在。但由于该方法制备的C—N膜的结晶仍然较差，且β-C3N4晶体的晶粒尺寸小于10nm，在该研究报道中并未给出氮化碳晶体直观的SEM形貌图。最早的β-C3N4晶体形貌照片是KMYU在氮气氛下利用射频溅射石墨靶分别研究Si和Ge基片上沉积时得到的氮化碳薄膜，并在Si基片上观察到~1μm大小的单晶体。由于该单晶体只是在硅基片与C—N薄膜的界面出现，在C—N薄膜中很难发现，同时在Ge基片上不出现，且由于Si基片的影响，研究报道中未给出晶体组成原子的定量比，考虑到这些因素，该晶体很难排除Si原子的影响，而可能是在其他研究中发现的C3-xSixNy晶体。

为了排除Si的影响，王恩哥等人利用偏压辅助热丝化学沉积方法在Ni衬底上首次制得了晶体形貌清晰的C3N4六棱体。但是由于在化学气相沉积条件下更容易生成C—H和N—H产物，使得采用等离子体化学气相沉积或物理气相沉积方法制备的氮化碳薄膜大多是非晶态的，很多研究工作集中在薄膜的力学性能、场发射性能等方面，而关于氮化碳晶体的合成与结构研究进展缓慢。

液相电沉积法

近年来，液相电沉积技术也被用于氮化碳薄膜的合成研究中。目前在电沉积研究中，大多采用有机溶液作为电解液，合成的氮化碳薄膜多为非晶膜。红外光谱分析（FT-IR）表明薄膜中存在C—N和C═N键。改变电极结构和提高工作电压导致电极间出现火花放电的实验证实薄膜中有C3N4晶体出现，分析表明含氮的有机物在强电场的作用下分子发生断裂，生成了碳氮直接相连的分子碎片，有利于氮化碳晶体的生成，但XRD的结果分析中仍然存在不确定的衍射峰。电化学沉积氮化碳薄膜的机理也有待于进一步的研究。

在氮化碳晶体的合成研究中，采用相同的合成技术，不同的研究者在晶体形貌的直观观察、结构测定和光谱分析等方面很少有可以相互验证的研究结果，这一点与上世纪80年代末发现另一种超硬材料金刚石可以用化学气相沉积法来低压合成后所面临的研究状况完全不相同，从这个角度来看，氮化碳晶体的合成尚有待寻求新的合成技术。

氮化碳合成的难点

由于实验中很难得到大的高质量的氮化碳单晶，氮化碳的结构表征也存在着很大的不确定性。在氮化碳的晶体结构表征中，早期的研究多是对所制得的主要由氮、碳组成的薄膜作X射线衍射分析，然后将衍射结果与理论预言值相比较，以此来分析氮碳薄膜的结晶情况。但由于理论预言的几种氮化碳晶体的结合能非常接近，在生长过程中容易竞相生长，不同相的XRD谱线可能重叠，同时薄膜的结晶度很低，X射线衍射的强度又比较低，使得衍射峰的归宿存在很大的不确定性，从而降低了这种表征方法的可信度。利用透射电镜对单个的微小晶体进行观察测试可以得到较为准确的结果，但由于样品的制备困难，这方面的研究报道较少。

由于采用多种方法所合成的氮化碳薄膜中氮碳原子比一般均比氮化碳晶体的理论配比小，因此氮在氮碳薄膜中的含量成为评价薄膜质量的一个重要因素。在关于氮碳薄膜的氮碳原子的含量和化学键的分析研究中，X射线光电子能谱（XPS）、能量色散X射线分析（EDXA）以及Auger电子谱（AES）等技术被广泛应用。薄膜中氮的含量随反应等离子体中氮分压的增加而增加，但通常是在氮分压较小时，薄膜中氮原子的含量随氮分压的增加而快速增加，当氮分压较高后，薄膜中氮原子含量趋于饱和。在利用氮、碳离子束沉积中，薄膜中的氮含量在氮离子含量较低时，薄膜中氮的含量随离子束中氮离子的含量的增加而增加，但当氮离子含量太高时，由于溅射效应，在Si基体上除了氮化硅薄膜的生成外，观察不到氮化碳薄膜的生成。脉冲激光沉积中也有类似的规律。在薄膜结构的分析中，XPS分析技术被广泛使用。通过对C1s、N1s谱线的拟合来确定薄膜中氮碳原子的含量和成键状态。由于氮碳薄膜中杂质原子的影响，XPS谱的拟合分析结果也不一致。在一些研究中，将XPS、Raman光谱和红外光谱结果结合起来分析，得到可相互验证的结果。通过对氮碳键的分析，寻找有利于sp3碳键C—N键形成的合成方法和条件，是合成β-C3N4晶体的关键。Raman光谱由于对石墨碳的灵敏度较高广泛用于炭基材料的表征。各种氮化碳晶体的Raman光谱的特征峰位置已有理论计算值，但是目前在绝大多数关于氮化碳薄膜样品的Raman光谱分析中，除了与碳有关的D峰和G峰外，很少有其他的与氮化碳晶体的理论计算的特征峰相吻合的报道。

未来研究方向

从目前的研究来看，氮化碳晶体的合成结果并不是很理想，主要表现在：（1）各种合成方法很难得到单一相的氮化碳晶体，多晶薄膜或非晶薄膜样品给结构分析带来很大困难；（2）合成产物的形貌、结构和光谱分析至今没有出现相互支持、相互验证的实验结果。

基于氮化碳单晶体合成的困难，且由于高N含量的非晶态氮化碳薄膜也具有很多优异的物理性质，目前很多研究工作转向氮化碳薄膜的结构和性能研究，包括化学气相沉积条件对薄膜组成成分、光学性能的影响，氮化碳薄膜的力学性能的测定，掺杂对薄膜力学和光学性能的影响等。因此，回避氮化碳晶体结构的表征，寻求性能优异的氮化碳薄膜的制备方法和应用途径可能是近期关于氮化碳研究的一个主要方向。

氮化碳问世

新近一种世界上最硬的新材料——氮化碳（β—C3N4）问世，迅速引起全世界科学界和工程技术界的强烈反响和巨大震动。

1993年7月，美国哈佛大学传出轰动性的科技新闻：利用激光溅射技术研制成功氮化碳薄膜。分析表明，新材料具有β—C3N4结构，而具有这种结构的晶体硬度将超过目前世界上最硬的金刚石晶体，成为首屈一指的超硬新材料。

制备氮化碳的实验是在1989年首先从理论上预言4年之后获得成功的。在分析一系列超硬材料结构，如最硬的材料金刚石，体积弹性模量B高达435GPa（吉帕），立方氮化硼B=369GPa，以及硬度相对较低的碳化硅（SiC）、碳化硼（B4C）和氮化硅（Si3N4）等超硬材料后，发现其中β—Si3N4已经有大量的研究结果，于是提出以C取代Si会产生怎样的结果？计算表明，得到的数据令人振奋，β—C3N4晶体的体积弹性模量B=483GPa！而材料的体积弹性模量B的大小正是表征材料硬度高低的宏观物理量。这就从理论上首次预言了氮化碳的硬度可能比以往世界上最硬的金刚石还要高。

在自然界，至今还没有发现天然存在的氮化碳晶体，而1993年竟然在实验室人工合成硬度超过金刚石的这种新材料。这一轰动性的事件一经在美国《科学》和《纽约时报》上报道，成为轰动性科技新闻后，立即引起全世界材料界的关注。于是世界上许多实验室开展了这项研究，一时间形成热潮。在研究机构、国防部门和公司企业的共同协作下，一些实验室很快取得很好的成果。这有力地说明，学者与企业家携手合作在高新技术发展过程中的重要性。