真空紫外光电子能谱以真空紫外光(hn<45eV)作为电离源，发射的光电子。来自原子的价壳层。英国伦敦帝国学院David Turner于六十年代首先提出并成功应用于气体分子的价电子结构的研究中。真空紫外光电子能谱为研究者们提供了简单直观和广泛地表征分子和固体电子结构的方法，它比以前由光学光谱所建立的分子轨道理论的实验基础深刻的多。主要用于研究固体和气体分子的价电子和能带结构以及表面态情况。角分辨UPS配以同步辐射光源，可实验直接测定能带结构。

由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此UPS被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。