全外反射是一种光学现象，电磁辐射（即可见光）在某些角度会被从两种折射率不同介质的界面完全反射回原介质（参考斯涅尔定律）。全内反射发生在第一种介质的折射率大于第二种介质，例如，涌现在水面下的光。光学密级的材料（在这个例子是水）是内部的介质。对可见光，水的折射率是1.33，空气的折射率非常接近1。在真空中，所有波长的折射率都是1。

但是对X-射线而言，所有介值的折射率都仅略小于1，这使得X-射线在真空中的全反射只能在以很小的角度撞击时才能发生。由于这种全反射发生在介值的外面，因此被称为全外反射。