一种共价键。成键的两原子间共享的两个电子不是由两原子各提供一个，而是来自一个原子。例如氨和三氟化硼可以形成配位化合物：图片式中→表示配位键。在N和B之间的一对电子来自N原子上的孤对电子。

配位键是极性键，电子总是偏向一方，根据极性的强弱，或接近离子键，或接近极性共价键。在一些配合物中，除配体向受体提供电子形成普通配位键外，受体的电子也向配体转移形成反馈配键 。例如Ni（CO）4中CO中碳上的孤对电子向镍原子配位形成σ配位键 ，镍原子的d电子则反过来流向CO的空π*反键轨道，形成四电子三中心d-pπ键，就是反馈配键。非金属配位化合物中也可能存在这种键。配位键可用以下3种理论来解释：

①价键理论。认为配体上的电子进入中心原子的杂化轨道。例如钴（Ⅲ）的配合物。〔CoF6〕3-中F的孤对电子进入Co3+的sp3d2杂化轨道，这种配合物称为外轨配合物或高自旋配合物，有4个未成对电子，因而是顺磁性的。〔Co(NH3)-6〕3+中NH3的孤对电子进入Co3+的d2sp3杂化轨道 ，这种配合物称为内轨配合物或低自旋配合物，由于所有电子都已成对，因而没有顺磁性而为抗磁性。

②晶体场理论。将配体看作点电荷或偶极子，同时考虑配体产生的静电场对中心原子的原子轨道能级的影响。例如，把中心原子引入位于正八面体6个顶角上的6个配体中，原来五重简并的d轨道就分裂成一组二重简并的eg（-y2、dz2）轨道和一组三重简并的t2g（dxy、dxz、dyz）轨道 。eg和t2g轨道的能量差 ，称为分离能Δ0，Δ0≡10Dq，Dq称为场强参量。在上述钴（Ⅲ）配合物中，6个F-产生的场不强，Δ0较小，d电子按照洪德规则排布，有四个未成对电子，因而〔CoF6〕3-为弱场配合物或高自旋配合物 。6个NH3产生的场较强，Δ0较大，d电子按照能量最低原则和泡利原理排布，没有未成对电子 ，因而〔Co（NH3）6〕3+为强场配合物或低自旋配合物。

③分子轨道理论 。假定电子是在分子轨道中运动，应用群论或根据成键的基本原则就可得出分子轨道能级图。再把电子从能量最低的分子轨道开始按照泡利原理逐一填入，即得分子的电子组态。分子轨道分为成键轨道和反键轨道。分子的键合程度取决于分子中成键电子数与反键电子数之差。