固相缩聚

固相缩聚（solid state polycondensation，简称SSP）是指反应物原料在固体状态下的缩合反应。在高聚物合成领域，固相缩聚特别适合于可结晶的高聚物。最初人们采用延长熔融缩聚时间的方法来生产高分子量聚合物，但由于熔融缩聚反应温度高，副反应的加剧会使得产品的使用性能下降；同时熔体粘度升高，阻碍小分子产物的扩散，使聚合速率降低，而采用固相缩聚方法则可以避免这样的问题，获得高分子量的聚合物，避免副反应的发生。

1 原理和特征

固相缩聚是指将单体或分子量较低的预聚体加热至玻璃化温度以上，熔点以下进行聚合反应的过程。在缩聚反应之前，预聚体要进行结晶造粒，以达到一定的结晶度，防止颗粒粘结。根据Zimmerman的二区模型，固相缩聚的反应颗粒中存在晶区和非晶区，大分子的重复单元以及非活性反应基团将被冻结在晶区，而链端基团，小分子，以及催化剂组分则被排斥到非晶区，使得反应基团的有效浓度大大增加，基团之间的相互碰撞频率加强，从而加快了聚合反应的速率，生成的小分子副产物则通过真空或者惰性气体流出反应体系，促使反应不断向产物方向进行，使产物分子量不断提高。

固相缩聚一般由以下四个阶段组成：

1）预聚体内官能团的扩散相互靠近；

2）无定型区的缩聚反应；

3）小分子副产物从颗粒内部到表面的扩散；

4）小分子副产物从颗粒表面到气相主题的扩散；

2 固相缩聚的特点

1. 固相缩聚的分子量相对于一般缩聚明显提高，理学性能有较大幅度提高，使其产品有广泛的应用领域；

2. 反应温度较低，有效抑制副反应的发生。固相缩聚反应温度低于熔点，其热降解反应的活化能较高，故固相缩聚中热降解等副反应的速率随温度下降会大幅削弱；

3. 反应能耗较低。

4. 工艺环保，流程简单。固相缩聚反应过程中无需使用溶剂，反应产物不需要提纯，也没有溶剂的回收，工艺十分环保；另外，固相缩聚反应既可以采用间歇操作也能连续化生产，因此反应器的选择余地很大。