概述

具有三个或三个以上价电子的原子或离子，其能级的精细结构出现四重、五重甚至更高多重性结构，其光谱的精细结构也十分复杂,称复杂原子光谱。例如锰、铬和铁等的原子光谱就属于复杂原子光谱。

规律

复杂原子光谱和能级结构有以下一些普遍规律。

① 原子的能级和光谱结构与元素周期表中下一元素原子的一次电离离子的能级和光谱结构相似。这称为光谱与能级的位移定律。

② 元素周期表中相邻元素原子的能级精细结构多重数呈奇偶交替变化，称为原子能级多重性交替律（见下表）。元素周期表中相邻元素的一次电离离子的能级多重性也有这种交替变化的规律。　③ 用原子中多个价电子的角动量按LS 耦合或jj 耦合方式可以确定复杂原子的多重谱项和能级的精细结构状态。

④ 原子谱项的宇称属于偶还是奇,由电子组态的各电子轨道角动量量子数l之和的偶或奇来决定。奇宇称的谱项在其右上角标以“o”。

过渡元素和稀土元素的原子光谱十分复杂，若两谱项的L和S值分别相等，但因为属于不同电子组态或由于母项不同而能量可能相差较大，所以还用其他辅助标记来表示。

复杂原子光谱仍可用朗德间隔定则来判断各电子角动量之间是否符合LS 耦合，凡属LS 耦合还可用洪德定则来确定能级多重结构的相对位置。另外，多重谱线的强度总和法则和谱线在磁场中的塞曼分裂(见塞曼效应)都可以用来确定复杂原子的谱项和能量状态。