中心原子(或离子)和配体形成配位键时，中心原子的d电子结构不受配体影响，使电子排布服从洪特规则，以自旋最大为最稳定。这种保持自由离子的价原子结构的配位键称为电价配位键。凡中心原子(或离子)与配位原子的电负性相差较大时，倾向于形成电价配位键。如Fe3+与C2O42-形成[Fe(C2O4)3]3-时，Fe3+3d电子服从洪特规则，配体提供的电子对占据最外层的4s，4p，4d轨道。
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