超临界水氧化的基本原理

通常情况下，水以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在，且是极性溶剂，可以溶解包括盐在内的大多数电解质，对气体和大多数有机物则微溶或不溶。液态水的密度几乎不随压力升高而改变。但是如果将水的温度和压力升高到临界点（Tc=374.3℃，Pc=22.1MPa）以上，水的性质发生了极大变化，其密度、介电常数、黏度、扩散系数、热导率和溶解性等都不同于普通水。水的存在状态如图1所示。

图1 水的相图

通过测定水在亚临界到超临界区的介电常数、离子解离常数及Raman光谱可探索水的溶剂性质和分子结构。结果表明:水的定态介电常数从常温的80变到临界点的5-10，在450℃或更高时降到2左右。离子解离常数从室温的10到近临界区的10，而在超临界区变成10。水的Raman光谱结果也表明在超临界状态下水中只剩下少部分氢键。这些结果意味着水的行为与非极性压缩气体相近，其溶剂性质与低极性有机物相似。因而，碳氢化合物在超临界水中通常有很高的溶解度。例如，在25℃时，苯在水中的溶解度为0.07%,295℃时上升为35%，在300℃时即超越苯一水混合物的临界点，只存在一个相，因此，任何比例的组分都是互溶的。同理，在375℃以上，超临界水可与氧气、空气和氮气及有机物以任意比例互溶。

与有机物的高溶解度相比，无机盐在超临界水中的溶解度非常低，并且随水的介电常数减小而减小，当温度大于475℃时，无机物在超临界水中的溶解度急剧减小，呈盐类析出或以浓缩盐水的形式存在。如NaCl在300℃水中的溶解度为37%，而在550℃和25MPa的水中的溶解度为120mg/L，其原因主要是由水的低介电常数和离子解离常数造成的。同时，在超临界水中溶解的无机盐溶质具有不同于常温常压下的特殊性，对于等压条件下的温度上升，水的介电常数会降低，有利于溶质的缔合；相反，等温条件下压力的上升有利于溶质的分解。在高温低压的超临界条件下，当水的介电常数小于15时，水中溶解的溶质会发生大规模的缔合作用，即常温常压下的强电解质在高温低压的超临界条件下会变为弱电解质，而室温下的弱电解质则形成中性的缔合的配合物。

由于超临界水的非凡的溶解能力、可压缩性和传质特性，使它成为一种具有非常活性的异乎寻常的反应介质。表1显示了超临界水与普通水的溶解能力对比。

表1超临界水与普通水的溶解能力对比

溶质　普通水　超临界水

无机物　大部分易溶　微溶或不溶

有机物　大部分微溶或不溶　易溶

气体　大部分微溶或不溶　易溶

超临界水氧化技术是在温度、压力高于水的临界温度(374.3℃)和临界压力

(22.1MPa)条件下，以超临界水作为反应介质来氧化分解有机物。在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时较高的反应温度也使反应速率加快，在很短的反应停留时间内，有机物的去除率可以达到99.99%以上。在氧化过程中，有机污染物中的C, H元素最后转化成二氧化碳和水；N, S, P和卤素等杂原子氧化生成气体、含氧酸或盐；在超临界水中盐类以浓缩盐水溶液的形式存在或形成固体颗粒而析出，超临界流体中的水经过冷却后成为清洁水。因而，超临界水氧化技术是在不产生有害副产物情况下彻底有效降解有机污染物的一种新方法。

从理论上讲，SCWO技术适用于处理任何含有机污染物的废物：高浓度的有机废液、有机蒸汽、有机固体、有机废水、污泥、悬浮有机溶液或吸附了有机物的无机物；废水中的有机物和氧化剂(02，H202)在单一相中反应生成CO2和H2O；出现在有机物中的杂原子氯、硫和磷分别被转化为HCl,H2SO4和H3PO4，有机氮主要形成N2；在超临界水的氧化环境不产生N2O。因此SCWO过程无需尾气处理，不会造成二次污染。另外，当废水中的有机物浓度大于2%时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，从而实现自热反应。有机废物在超临界水中进行的氧化反应，概括地可以用以下化学方程式表示:

有机化合物+氧化剂(02，H202) →CO2+ H20

有机化合物中的杂原子酸、盐、氧化物

酸十NaOH →无机盐