(Hypervalent)

σ成键作用中涉及价电子数目超过价轨道数的化合物叫超价化合物。

SF6是一个超价分子, 参与成键的价电子数为12, 而参与成键的价轨道数仅为10(S原子的1条3s轨道和3条3p轨道，以及6个F原子各自的1条2p轨道)。PCl5也是个超价分子, 价电子数(10)大于价轨道数(9)。PCl5气体分子为三角双锥结构, 双锥体中心位置的P原子与轴向位置的两个Cl原子形成1个3c-4e键。