词条 | 膦 |
释义 | 物理性质一般指磷化氢(PH3).常温下,膦是无色的极毒气体,有大蒜的臭味.膦的熔点为140K,沸点为185.3K. 化学性质汉语拼音:lìn。"膦"亦指联膦(P2H4).联膦熔点为174.2K,沸点为328.2K.高于室温,联膦会分解,暴露在空气中会立即着火. 制备PH3的方法有:1)金属磷化物与水作用;2)白磷与碱溶液(30%)作用. Ca3P2+6H2O=====3Ca(OH)2+2PH3; P4+3NaOH+3H2O PH3为剧毒气体,空气中最高允许量为0.3ppm.PH3气体可用重铬酸钾,铬酸银,活性炭,漂白粉溶液吸收.微量PH3可用硝酸银硅胶变黑情况指示出来. 磷化铝,磷化锌遇水生成PH3,用作粮仓熏蒸杀虫剂. PH3在水中溶解度远小于NH3(没有氢键),大约为氨的1/2600,且溶于水时仅微显碱性,比NH3弱很多.它不易形成鏻(PH4+)盐,只有在与超强酸作用时(如HI,HClO4)才生成鏻盐(如PH4I).PH4I遇水完全水解,产生PH3与HI,水溶液中不存在鏻离子. PH3在空气中本不易自燃,但因PH3中总含P2H4,会引燃PH3(自燃温度约423.2K). PH3还原性很强,可还原银,铜离子: PH3+6AgNO3+3H2O=====6Ag+H3PO3+6HNO3 PH3+ 8CuSO4 + 4H2O =H3PO4+ 4H2SO4+ 4Cu2SO4 6CuCl+2PH3=====2Cu3P+6HCl 8CuCl+PH3+4H2O=====H3PO4+8Cu+8HCl 有机膦化合物磷化氢分子中部分或全部氢原子为烃基取代的三价有机磷化合物。可分为一级膦 RPH2、二级膦R2PH和三级膦 R3P三类。膦有恶臭并有毒性。其化学特性与磷原子的孤对电子密切有关,不少性质与胺相似,具有亲核试剂和碱的性能。由于膦原子具有较大的离子半径和较低的电负性,过渡态的空间阻碍对它影响较小,膦的亲核性大于相应的氮化合物。一级膦和二级膦的碱性低于相应的氮化合物,这是由于磷原子孤对电子的轨道有较大的s特性,而氮原子的孤对电子为sp3轨道,易与质子结合。此外,膦质子化过程中溶剂化效应较弱。由于磷原子的价电子层能增至10个电子,使这类三价磷化合物具有亲电、双亲和双烯亲和性等特性。 膦的很多反应是以形成很强的磷酰键(P=O)为推动力的。三级膦易被空气氧化为氧化三烷基膦,一级膦如甲基膦 MePH2在空气中能自燃;三苯基膦在空气中稳定,但能被氧化剂氧化。 对称的三烷基膦特别是三苯基膦是很好的配位体,易与过渡金属形成磷金属键,这类络合物溶于有机溶剂,可作为均相催化剂,膦与金属络合的性质决定于σ键、π键及空间阻碍。 |
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