杂环高分子是主链含有重复的杂环结构的一类聚合物。它们耐高温、耐辐照，其高温力学性能及耐磨性良好。20世纪60年代初,由于航空航天、火箭、无线电等工业的需要,这类聚合物得到迅速发展。目前可加工成为薄膜、纤维、层压或模压制品、泡沫塑料，并可用于涂料或胶粘剂等。

简介

结构对性质的影响

聚合

类型

简介

聚合物主链上含有重复的杂环结构的一类高分子。一般是通过使分子链形成环状结构的聚合反应（环化缩聚反应）来制得，因而可用来合成耐高温的梯形聚合物或半梯形聚合物，为军事技术和航天工业开发提供新型特殊的耐高温材料。梯形聚合物的分子是由两条线形分子链组成的平面或螺旋形的梯格状结构。这种梯格状结构赋予聚合物高的耐热性、耐辐射、高强度、尺寸稳定和优良电绝缘性能。例如聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚苯基喹恶林。聚苯并咪唑吡咯烷酮（吡咙），吡咙一般由芳香族四胺和芳族二酐反应制得。是一种具有优良耐辐射和耐热性的聚合物，在空气中315℃加热1500小时失重仅10％，在400℃加热7～8小时失重也不超过10％。还有聚双苯并咪唑苯菲绕啉（BBB聚合物），BBB聚合物可用干法或湿法纺丝，BBB纤维的耐热性仅次于碳纤维，在短时间内可耐热1200℃，在空气中加热至600℃，失重不超过10％，在氮气中加热至700℃失重在5％以下，在650℃时仍能保持一定强度。

结构对性质的影响

由于杂环引进高分子主链中，对其性质产生三种影响：①环状结构增加了高分子链的刚性,使玻璃化温度、熔点或软化点比一般高分子高;②大多数杂环高分子含有两个或两个以上共轭芳杂并环，尤其是梯型结构，可以看作是带状的石墨结构的大共轭平面结构，环上的N-H或C-H比脂肪族的N-H或C-H难被氧化；③全芳族结构的杂环高分子结构紧凑，密度大，比强度（强度除以重量）相应地增高。

聚合

杂环高分子有两种聚合的途径：①将含有杂环的单体进行聚合,这和合成一般高分子的方法相同;②用不含杂环，但含有N、S或O等原子的单体,在环化缩聚过程中生成杂环。目前大多数的杂环高分子是通过环化缩聚制得的。最近也有采取先环化缩聚，再加成聚合的方法合成杂环高分子。此外，环化聚合也可形成杂环高分子。

类型

① 聚酰亚胺　在杂环高分子中，只有聚酰亚胺及其改性品种发展比较迅速，达到一定工业规模生产。其原因是原料来源较丰富，合成工艺简单，制品具有优良的综合性能。

② 聚苯并咪唑　虽有不少品种牌号，大都只限于小规模生产（见聚苯并咪唑）。

③ 聚苯基喹?啉　不仅具有优良的耐热性，而且耐水解性能优异，溶解性好，有潜在的开发前景（见聚苯基喹?啉）。

④ 吡咙　1965年由V.L.贝尔和G.F.佩兹德茨制成，但至今尚未工业生产。它们是由芳族四胺和芳族四酸二酐在极性溶剂（如二甲基乙酰胺）中于室温下缩聚，再经高温处理后得到的一种梯型或阶梯型杂环高分子：吡咙在分子链上至少同时有4～7个共轭芳杂并环，因此比聚酰亚胺、聚苯并咪唑对热稳定。吡咙薄膜至少在250°C能长期保持较好的性能，并能耐1010拉德高能辐照，此外，还具有自熄性。 ⑤ 聚苯并噻唑PBT 由双－邻氨基硫酚与二羧酸或其衍生物缩合聚合制得：

式中X为─、S或O；A为芳族、脂环族或脂族;Y为─COOH、─CN或─COOR等。聚苯并噻唑还可由甲苯胺和硫反应制得。熔融缩聚一般在200～400°C的高温中进行；溶液聚合大多在多聚磷酸或N,N－二乙基苯胺溶液中进行。

聚苯并噻唑是黄色或棕色固体,有优异的耐热性,热氧化稳定性比聚苯并咪唑和聚苯并?唑好,在500°C加热1小时的等温热失重为20％；只溶于硫酸;在40％氢氧化钾溶液中沸腾36小时后无变化。脂族聚合物可以纺丝或在甲酸中浇铸成膜。纤维的结晶度取决于分子量的大小，伸长率在20％～60％之间，模量为18～25克力/旦。

⑥ 聚苯基－1,2,4－三嗪 由双酰胺腙与芳族四羰基化合物于室温下进行溶液聚合，再经高温热处理制得：

聚苯基－1,2,4－三嗪具有热氧化稳定性和耐水解性。

此外,如聚苯并?唑、聚－1,3,4-?二唑、聚苯并?嗪酮等都是耐高温杂环高分子。