利用电解池中电流的变化指示滴定终点的电滴定分析方法，可分为一个极化电极的安培滴定法和两个极化电极的安培滴定法。用滴汞电极作为极化电极的一个极化电极的安培滴定法称为极谱滴定法。两个极化电极的安培滴定法称为死停终点法或双安培滴定法。

分类

极谱滴定法(方法 应用)

永停终点法或双指示电极安培法(方法 应用)

分类

分为一个极化电极的安培滴定法和两个极化电极的安培滴定法。用滴汞电极为极化电极的一个极化电极的安培滴定法称为极谱滴定法。两个极化电极的安培滴定法称为死停终点法或双安培滴定法。

极谱滴定法

方法

装置指示电极为滴汞电极或转动铂电极，参比电极为甘汞电极或银－氯化银电极或汞池（汞层）电极。由于氧在滴汞电极上还原，所以使用滴汞电极时电解池是密封的，并附有从溶液中除氧的设备。电解池中溶液的成分一般与极谱分析（见极谱法和伏安法）相同，最高滴定浓度一般为10-2Μ。极谱滴定曲线的形状决定于试剂和被滴定物质的极谱性质。

以草酸钠滴定Pb2+ 为例。Pb2+ 在含有大量支持电解质的溶液中的极谱曲线如图2a (曲线X)所示。在电压为ΔE的范围内，草酸钠在滴汞电极上不还原，其极谱曲线如图 2a(曲线R)所示。进行极谱滴定时,将被测定的含Pb2+ 溶液置于电解池中，加入大量支持电解质,通氮气除氧,在密闭的体系中用草酸钠滴定。外加电压选在极谱图上ΔE范围内的任一数值,在这一电压下,Pb2+ 产生极限扩散电流，但滴定剂则不能。由于扩散电流与Pb2+ 浓度成正比，随着滴定剂的加入,电流变得愈来愈小，滴定曲线见图2a′。因为沉淀有一定的溶解度，所以滴定终点附近的数据往往没有实际价值，通常要在曲线上绘出两条直线，它们相交得一交点，交点所对应的体积即为滴定终点。由于稀释效应，实际上得到的滴定曲线上，在直线部分往往有些弧度，必须加以校正，用观察的电流值乘以(VX+VR)/VX即得校正值,式中VR为滴定剂的体积,VX为被滴定溶液的体积。图2b、b′、 c、c′、d、d′为其他类型滴定时的极谱曲线和滴定曲线。

应用

极谱滴定法不仅用于沉淀反应，也用于络合反应和氧化还原反应，缺点是操作麻烦, 滴定过程中要除氧,用作图法求终点远不如指示剂法直观和简单。

永停终点法或双指示电极安培法

方法

装置与极谱滴定法很相似，外加电压为50～100毫伏，两个电极都是铂电极,串联一个电流计以测量电流。要使电流通过电解池，必须在一个铂电极上有物质被还原，另一个铂电极上有物质被氧化。由于外加电压小到50毫伏，所以只有当电解池溶液中同时存在一种物质的可逆氧化还原电对（例如Fe3+和Fe2+ ；I-和I2）时，电解池才有电流通过。

从安培滴定法可见，Fe3+在一个电极上还原，Fe2+ 在另一个电极上氧化时,外加电压ΔE很小，即有电流通过电解池。如果溶液中并不同时存在同一物质的氧化还原可逆电对，要使电解池通过电流，外加电压就要很大 (》100毫伏)，才能使一种物质的氧化态在一个电极上还原，另一种物质的还原态在另一个电极上氧化。

只有当溶液中同时存在同一物质的可逆氧化还原电对时，才有电流通过电解池。而且只有当同一电对的氧化态的浓度等于还原态的浓度时，电流才最大。当电对中的一种物质的浓度逐步减小时，电流逐步降低，当浓度降至零时，电流也降至零。

用Na2S2O3 滴定I2时，在滴定终点前,溶液中既有I-，又有I2,存在同一物质的可逆电对，所以有电流通过电解池；由于I2愈来愈少，所以电流逐步减小，到终点时降至零。过了终点以后,虽然存在着S2O 娫和S4O婇,但它们不是可逆电对,所以没有电流通过。

用Ce(Ⅳ)滴定Fe2+ 时,在终点前,由于存在着Fe2+/Fe3+电对,所以有电流通过;由于Fe2+ 的浓度愈来愈小，所以电流逐步减小,到终点时接近零。过了终点以后，存在着Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)的可逆电对，所以又可通过电流，而且电流随着Ce(Ⅳ) 浓度的增加而增大。

外加电压愈大，电极的面积愈大，则指示电流愈大。通常选择的电压和电极面积要使指示电流保持在微安级，以保证电极上的反应不会改变溶液的浓度。电极面积一般为0.1～0.3厘米2，外加电压可小到10毫伏,但很少超过500毫伏。指示电流的大小与搅拌速度有关,所以最好保持均衡的搅拌速度。

应用

永停终点法或双指示电极安培法可用于沉淀反应、络合反应和氧化还原反应，常用它指示库仑滴定法的终点，优点是仪器简单，操作简便。