如果双组分溶液A、B的相对挥发度很小，或具有均相恒沸物，此时可加入某种添加剂C进行精馏。这里C又称挟带剂。它与原溶液中的一个或两个组分形成新的恒沸物（AC或ABC），该恒沸物与纯组分B（或A）之间的沸点差较大，从而可较容易地通过精馏获得纯B（或A）。

以分离乙醇-水恒沸物为例，可在其中加入苯作添加剂，加入苯之后的溶液形成了苯-水-乙醇的三组分非均相恒沸物。此恒沸物的恒沸点为64.9℃，其组成摩尔分数为：苯0.539，乙醇0.228，水0.223。

恒沸精馏采用如图所示的流程，在恒沸精馏塔Ⅰ中部加入接近恒沸组成的乙醇-水溶液，塔顶加入苯。精馏时，沸点最低的三组分恒沸物由塔顶蒸出，经冷凝并冷却至较低的温度后在分层器中分层。在20℃时两层液体的组成（摩尔分数）分别为

上层苯相：苯0.745，乙醇0.217及少量水，

下层水相：苯0.0428,乙醇0.35，其余为水。

其中苯相回流入Ⅰ塔作回流，苯作为挟带剂循环使用。Ⅰ塔釜液为高纯度乙醇。分层器中的水相进入塔Ⅱ以回收其中的苯。Ⅱ塔塔顶所得的恒沸物并入分层器，塔底为稀乙醇-水溶液，可用普通精馏塔Ⅲ回收其中的乙醇，塔釜废水弃去。

选择适当的挟带剂是三组分恒沸精馏成败的关键，对挟带剂的基本要求：

①挟带剂能与待分离组分之一（或两个）形成最低恒沸物，并且希望与料液中含量较少的组分形成恒沸物从塔顶蒸出，以减少操作的热能消耗。

②新形成的恒沸物要便于分离，以回收其中的挟带剂，如上例中乙醇-苯-水恒沸物是非均相的，用简单的分层方法即可回收大部分的苯。

③恒沸物中挟带剂的相对含量少，即每份挟带剂能带走较多的原组分，这样挟带剂用量少，操作较为经济。