相平衡（phase equilibrium） 在一定的条件下，当一个多相系统中各相的性质和数量均不随时间变化时，称此系统处于相平衡。此时从宏观上看，没有物质由一相向另一相的净迁移，但从微观上看，不同相间分子转移并未停止，只是两个方向的迁移速率相同而已。

简介

类型及特点

相律

相图

相平衡准则

简介

一个系统可以是多组分的并含有许多相。当相与相间达到物理的和化学的平衡时，则称系统达到了相平衡。相平衡的热力学条件是各相的温度和压力相等，任一组分在各相的化学势相等。

类型及特点

化工热力学研究的两相系统的平衡，有气液平衡、气固平衡、汽液平衡、汽固平衡、液液平衡、液固平衡和固固平衡；相数多于二的系统，有气液固平衡、汽液液平衡等。系统处于相平衡状态时，各相的温度、压力都相同，它们的组成一般不相同。相平衡的研究主要是通过实验测定有关数据，并应用相平衡关联的方法，以探讨平衡时温度T、压力p和各相组成（摩尔分率x、y）之间的关系,借以判断一定条件下相变化过程的方向,并根据偏离相平衡的程度来估计过程推动力的大小。相平衡是传质分离过程和热质传递过程的理论基础之一。例如：蒸馏和吸收利用相平衡时汽液或气液两相组成不同，通过相际物质传递来实现混合物的分离；萃取根据物质在两个不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同来实现混合物的分离;结晶利用固体在液体中溶解度的限制,从溶液中析出固体。这些过程都涉及物质在相际的传递。研究相平衡可为选择合适的分离方法提供依据。在传质设备（如精馏设备、萃取设备）的计算中，可用相平衡数据来计算设备的平衡级数或传质单元数。此外，相平衡研究还用于探讨诸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的形成条件。 系统中强度性质完全相同的部分称为一相。相与相之间有明显的界面 。一个相可以是连续的 ，也可以是不连续的（如分散的液滴或晶粒）。只有一相存在的系统称为单相或均相系统，有两个以上的相存在的系统一般称为多相或非均相系统。

相律

研究相平衡的热力学基础。对于不考虑外场（如重力场、电场、磁场等）作用及表面张力等因素影响的相平衡体系，相律的表达形式为：

f＝C－p＋2式中f、C、p分别为系统的自由度数、独立组分数和相数。f是确定系统的平衡状态所需的独立的强度性质的数目，这些独立的强度性质可在一定的范围内任意变化而不会引起相数的改变。系统的独立组分数C可由下式确定：

C＝S－R－R′式中S为系统中的化学物质数目；R为系统中实际存在的独立的 化学反应数目；R′为除相平衡、化学 平衡和各相中ΣBxB＝1的条件之外，存在于各物质浓度之间的其他限制条件。

相图

表示平衡系统的相态及相组成与系统的温度、压力、总组成等变量之间的关系的图形。相图都是根据实验测定结果而绘制的。

单组分系统的自由度数最多为2，因此系统的相平衡关系可用压力-温度图表示。为常压下水的相图。图中的3个区图1为单相区。图中的3条线为两相平衡共存线。OA线为水的蒸气压与温度的关系曲线；OB线为冰的蒸气压与温度的关系曲线；OC线为冰的熔点与压力的关系曲线。O点为水、水蒸气和冰三相平衡共存点（273.16K，611Pa）。

将实验测得平衡条件下的温度、压力和各相组成的数据绘成曲线图，即为相图。如纯水的相图（图1)，以温度T和压力p为坐标轴。图中曲线oa、ob、oc分别表示汽液、汽固、液固相平衡时的温度和压力的关系。对这个两相系统，根据相律得F＝1，即只有一个独立变量，表明压力为温度的单值函数，对于汽液、汽固平衡，压力即蒸气压，这时此函数常用蒸气压方程表示。在o点，汽液固三相共存,称为三相点。在此点F＝0，表明温度、压力都不能变动。又如甲苯(A)-苯(B)二元系在101.325kPa（1大气压）下的等压汽液平衡相图(图2)，以温度和组成（苯的摩尔分率） x为坐标轴。上下两条曲线分别为汽相线和液相线，分别表示苯在不同温度下与甲苯平衡时的汽相组成y和液相组成x。水-氯化钠-氯化钾三元系在100°C下的液固平衡相图 （图3）采用三角形坐标，三个顶点表示三个纯组分,三条边分别表示三个相应的二元系(其组成以质量百分数m％表示)，三角形内部任何一点都表示三元系。曲线 IEJ表示与固体达到平衡时的饱和液体组成。在IE线上固体是纯氯化钠，在JE线上固体是纯氯化钾；只有在E点,液相与固体氯化钠和氯化钾同时达到平衡。

相平衡准则

从热力学第二定律导出的可以判别一多相系统是否已经达到平衡的准则。相平衡准则指出：当 α相和β相处于相平衡时，任一组分在两相中的化学位或逸度相等。数学表达式为：

式中μ奸和μ婑分别为任一组分 i在α相和β相中的化学位，即偏摩尔自由

(在温度、压力以及除i组分外其余任意组分j的摩尔数不变时,自由焓G对i组分摩尔数ni的偏导数；其中G＝U＋pV-TS，U为内能，S为熵，V为体积）；弙奸和弙婑分别为i组分在α相和β相中的逸度。逸度与化学位的关系为：

式中μ孂为101.325kPa（1大气压）下i组分处于理想气体状态的化学位。μi和 弙i都是温度、压力和组成的函数。化学位或逸度可看作是物质从一相逸出进入另一相的推动力。相平衡准则又是相平衡计算的基本公式。当已知μi或弙i与T、p、x的关系时，就可由一相组成计算另一相的组成(见相平衡关联)。弙i与T、p、x具体关系的确定已超出经典热力学的范畴，须用统计力学或半经验模型的方法并结合实验来确定。