一、定义

二、特性粘度与高分子化合物的相对分子质量(2.1 Mark-Houwink方程 2.2 测定高分子溶液特性粘度的新方法 2.3 高分子化合物的平均摩尔质量与特性粘度)

一、定义

高聚物溶液的浓度较稀时,其相对粘度的对数值与高聚物溶液质量浓度的比值，即为该高聚物的特性粘度。特性粘度(intrinsic viscosity )的定义是当高聚物溶液浓度趋于零时的“比浓粘度”(ηspc )或比浓对数相对粘度(lnηrc )，即：

limc→0 ηsp/c=Inηr/c=[η] (1)

此式表示单个分子对溶液粘度的贡献，它反映高聚物特性的粘度，其值不随浓度而变。比浓粘度的定义式一般写为：

ηsp/c=ηr-1/c (2)

式中ηsp称“增比粘度” ，它的定义式：

ηsp=η-η0/η0=ηr-1 (3)

增比粘度是一个量纲1的量(即无量纲的量)，ηsp意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。对于高聚物溶液，增比粘度ηsp往往随溶液的浓度C的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比粘度，即ηsp/C称为“比浓粘度”。前已述及ηr称相对粘度，即：

ηr=η/η0 (4)

相对粘度也是一个量纲1 的量，它的物理意义是溶液粘度与纯溶剂粘度的比值。相对粘度是整个溶液的行为。

根据式 (1) 的定义式，可以用作图法求特性粘数[η]，只要测定一系列不同浓度(c)下的增比粘度和对数相对粘度，然后对浓度(c)作图，并外推到浓度为零时，得到的增比粘度或对数相对粘度就是特性粘数。由上述知，特性粘度为极限粘度。

二、特性粘度与高分子化合物的相对分子质量

特性粘度的量值取决于高聚物的相对分子质量和结构、溶液的温度和溶剂的特性，当温度和溶剂一定时，对于同种高聚物而言，其特性粘数就仅与其相对分子质量有关。因此，如果能建立相对分子质量与特性粘数之间的定量关系，就可以通过特性粘数的测定得到高聚物的相对分子质量。

2.1 Mark-Houwink方程

当溶剂和温度一定时，分子结构相同的高聚物，其相对分子质量与特性粘数之间的关系可 以用Mark-Houwink方程来确定，即：

[η]=kMar 或[η]=k′Pa (5)

在一定的相对分子质量范围内，k、k′ 和α是与相对分子质量无关的常数，P为聚合度。这样，只要知道K 和α的值，即可根据所测得的[η] 值计算高聚物的相对分子质量。在用Mark-Houwink方程计算相对分子质量时，由于不同的高聚物有不同的K和α值，因此在测定某种高聚物的相对分子质量之前，必须事先订定 K和α值。测定的方法是：制备若干个相对分子质量均一的样品。然后分别测定每个样品的相对分子质量和特性粘数。其相对分子质量可用任何一种绝对方法进行测定。由式( 5) 两边取对数，得：

lg[η]=lgk+αlgMr (6)

以各个标样的lg[η]对logMr 作图，所得直线的斜率是α，而截距是lgK。事实上，前人已对许多高聚物溶液体系的K 和α值做了订定并收入手册，我们需要时可随时查阅测定值，这样在很多情况下，并不需要我们自己订定，但在选用K 、α值时，一定要注意高聚物结构、溶剂、 温度的一致性，以及适用的相对分子质量范围。溶液的粘度一般用毛细管粘度计来测定，最常用的是乌氏粘度计，其特点是毛细管下端与大气连通，粘度计中液体的体积对测定没有影响。值得提醒的是，要注意浓度单位的换算。

2.2 测定高分子溶液特性粘度的新方法

我国梁燕等研究出高分子溶液特性粘度测定的新方法[3]，该方法具有更高的准确性和广谱性，还具有简单易于操作的优点。其公式如下：[η]=[(lnηr)/c]×η1/9r (10)当a ={[η]-(lnηr)/c } / [η] 在以下范围时：1/36≤a ≤3/25 (0.02778～0.1200), 即可使用此公式, 且当a 越接近该范围的中间数{(1/36+3/25)/2=2/27=0.074}时, 所得计算值与标准值越接近。当a 满足以上条件时, 所得结果误差均≤5%。

2.3 高分子化合物的平均摩尔质量与特性粘度

高分子化合物是由大量的一种或多种小单位联结而成的， 假定一种高分子化合物的链节的摩尔质量是M(g/mol)，试样质量为m克(g)，其中聚合度为i的大分子有ni摩尔( mol),其摩尔质量是Mi。它的质量mi是：mi=niMi(11)它的摩尔分数xi是：

xi=ni?ni (7)

它的质量分数wi是：

wi=mi?mi (8)

常用的3种平均摩尔质量其意义如下：

1. 数均摩尔质量n=n1M1+n2M2+…+niMin1+n2+…+ni=?niMi?ni=?xiMi

2. 质均摩尔质量m=m1M1+m2M2+…+miMim1+m2+…+mi=miMi?mi=?wiMi=niM2i?niMi

3. z均摩尔质量z=?(miMi)Mi?miMi=niM3i?niM2i(16)假如试样的分子大小是均匀的(单分散体系)，则各种平均值都一样，即n=m=z ;一般高分子化合物都是多分散体系即分子大小是不均匀的。

这3种平均值大小是这样，z>m>n ，分子愈不均匀，三者差别也愈大。需要说明的是这3个量的名称、符号、定义和单位名称、符号，国家标准中都没有收载。