树状大分子，是一种高度支化、对称、呈辐射状的新型功能高分子，英文名字为dendrimers，来自希腊的“dendros”,意思是树和枝，有的地方也被称为树枝状接枝大分子或超高支化聚合物。

简介

发展简史

结构特征

合成方法(发散合成法 收敛合成法 发散收敛结合法)

应用领域

简介

树状大分子由于其高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功能，从而在主客体化学、催化剂、金属纳米材料、纳米复合材料、膜材料、表面活性剂、医学等研究领域都有广泛的用途。

英文名dendrimer，中文名称分前缀和主语，前缀有9种之多：树形、树状、树枝形、树枝状、树型、树枝型、树枝、树突、枝状，主语有7种之多：化合物、分子、大分子、高分子、聚合物、聚体、聚合体，排列组合有至少63种名称，如无特别注明，后文中统称为树枝状分子，威海晨源独家生产

发展简史

树状大分子的发展过程大致分为三个阶段：

〈1〉可能性的提出与尝试；

〈2〉

不同合成方法的发现与研究；〈3〉金属树状大分子的出现。

1985年美国Dow化学公司的Tomalia博士和South Florida大学的Newkome教授所领导的科研小组几乎同时分别在Polym. J.和J. Org. Chem.杂志上发表了研究论文，报道了他们合成的具有树状结构的新型大分子化合物。于是聚酰胺-胺树枝状分子〔英文名为Polyamidoamine,简称为PAMAM〕为第一个合成的树状大分子。

进入90年代，Cornell大学的J.M.J.Frechet实验室采用一种全新的合成方法合成了许多独特的树枝状大分子，如含有聚芳醚，聚芳酯结构的树状大分子。

1992年Serroni首次合成了含过渡金属的树枝状大分子，这种树状大分子含有22个钌原子，表面结构为2，2-双吡啶。从此，大量含金属和非金属的树状大分子相继被合成出来。目前共有二十多大类树枝状大分子被合成出来。

结构特征

树状大分子是指从核心分子出发，不断地向外重复支化生长而得到的结构类似于树状的大分子，既核心经过分支长到一定长度后以分成两个分枝，如此重复进行，直到长得如此稠密以致于长成像球形一样的树丛。

它是由内部的核心(Initiator core)，内部的多个支化官能团(Interior)和外部的表面基团(Exterior)三部分组成。其许多独特的性质引起相关领域普遍关注，主要包括以下几个方面：(1) 结构规整，分子结构精确;(2 )相对分子质量可以控制;(3) 具有大量的表面功能团;(4) 高度的几何对称性;(5 )球形分子外挤内松，分子内存在空腔并可调节。

合成方法

合成方法也与普通的线形聚合物不同，常用的方法大体有三

种，分别为发散合成法、收敛合成法、发散收敛结合法。

发散合成法

发散合成是从所需的树状大分子的中心点开始向外扩展来进行合成反应的。如下图所示，从中心核开始,该中心核拥有一个或多个反应点,然后用带有分支结构的单元与中心核反应,即得到了第一代分子。将第一代分子分支末端的官能团转化为可继续进行反应的官能团,然后重复与分支单元反应物进行反应则得到第二代分子。不断重复以上的两个步骤,就可以得到期望的树状大分子。

优点是化合物增长过程中反应点逐渐增多，可以合成较高的代数;

缺点是末端官能团反应不完全将会导致下一级产物产生缺陷，而且随着分子的增大这种现象出现的机会也就越大。

收敛合成法

收敛法是由树枝形聚合物的外围逐步向内合成的方法。反应是由将要生成树枝形聚合物最外层结构的部分开始，然后与分支单元反应物反应得到第一代分子；之后将基团活化后再与分支单元反应物继续反应得到第二代分子。如此不断地重复将基团活化，并与分支单元反应物进行连接,就可合成出更高代数的树枝形聚合物。

与发散合成相比，其优点为：收敛合成涉及的每步增长过程中反应官能团数目要少一些，使每一步反应总是限制在有限的几个活性中心进行，避免了采用大为过量的试剂，并降低了由于反应不完全产生“疵点”的几率，产物的结构也更加精致，同时纯化和表征也容易。

缺点为：对立体位阻比较敏感，随着树状大分子的增长，反应官能团活性减小，反应产率也会下降，且合成的高分子没有发散法合成的大。

发散收敛结合法

发散收敛结合法是先用发散法制备出低代数的树状分子,作为活性中心,再用收敛法制得一定代数的扇形分子,称为“支化单体”,然后再将“支化单体”接到活性中心上就可合成出树状大分子。

发散收敛结合法综合了发散法和收敛法的优点，既能使合成产率提高，分子量增长加快，又能使分离纯化变得简单，减少分子结构缺陷。

应用领域

树状大分子的特殊结构和性质决定了它在多个领域的广泛应用，主要有以下几个方面：

〔1〕催化剂

树状大分子内部具有大量大小不一的空腔，而且分子内部和外部具有大量的活性官能团，所以可以在树状大分子内部引人催化剂的活性中心，在空腔内部完成整个催化过程;同时也可以利用端基的活性，将催化剂的活性中心连接在树状大分子的外部。

〔2〕膜材料

树枝状高分子作为膜材料的研究也不断引起人们的关注。树枝状高分子具有高官能团度、球形对称三维结构以及分子间和分子内不发生链缠结等结构特点,使它们具有粘度低、活性高、可控制的表面基团及化学稳定性,从而可形成具有一定特色的超薄膜。

〔3〕纳米材料

由于树状分子在尺寸上属于纳米级范围内，再加上独特的结构，特别适合作金属纳米粒子的主体，来合成金属纳米材料，，增大表面积、升高表面活性，从而可以提高其催化活性、吸附能力，可用做石油化工催化剂来取代昂贵的铂族金属。或者作为模板来合成纳米复合材料从而得到光、电等性能良好的材料。

〔4〕生物医药

枝状高分子内层的空腔和结合点可以包裹药物分子如基因、抗体和疫苗等物质,作为药物定向运输的载体。外层表面高密度可控基团,经过修饰可以改善药物的水溶性和靶向作用,通过扩散作用和降解作用实现对药物分子的控制释放。研究人员现已用其与碳纳米管和脂质体来研究通过靶向肿瘤细胞治疗癌症。

此外，它还在液晶、涂层、表面活性剂、分析化学等许多方面以及有着广泛的用途，同时有望在电子、物理、医学、生物技术，材料学科有更深入的渗透，所以树状大分子还是一门十分年轻的学科，有待于更多的研究人员进行更深入更广泛的研究。