熔融聚合（melt polycondensation)

单体和聚合物均处于熔融状态下的聚合过程。由于不加其他介质，故可归属本体聚合范畴，但熔融聚合一般用于缩聚物生产，如聚酯、酯交换法聚碳酸酯、以及聚酰胺的后阶段聚合等。熔融聚合适宜于在室温下是固体、熔融后才发生聚合反应的单体。熔融聚合的特点之一,是缩聚反应的聚合热一般较低，传热问题不突出,活化能中等或较高，在较高温度下反应可加快速度；缩聚物熔点较高，反应中又有低分子副产物生成，在熔融状态下聚合有利于低分子物排出，提高缩聚物的分子量等。但熔融聚合的温度一般稍高于聚合物的熔点，故应采用逐步升温的办法，以防单体在聚合过程中挥发或分解。熔融聚合的另一特点是，聚合初期，聚合物分子量较低，体系粘度不高，搅拌、混合、传热、传质（低分子副产物排出）等并不困难；聚合后期，熔体粘度可高达几百帕·秒，传递非常困难。为解决这一问题，工业上对不同的单体采用不同的操作方法。例如，聚酯化反应为逐步可逆平衡反应，故涤纶生产系在真空度要求不同的两台釜中熔融聚合,聚合前期在270℃、2～3kPa下进行,最后在280～285℃、13～130Pa的高真空度下操作,以提高分子量。聚酰胺化反应，平衡常数较大，故尼龙66生产的前期为水溶液加压聚合，以防止单体挥发和分解；后期在管式反应器中熔融聚合，在约3kPa的压力下缩聚。