热解气相色谱法又称裂解气相色谱法，是使大分子物质（如高聚物、生化试样）在热解器中加热到几百度或更高温度，迅速热解成小分子碎片，并直接进入气相色谱仪进行分析的方法。由于碎片的组成和相对含量与被测物质的结构、组成有一定的对应关系，因此，每种物质的热解色谱图具有各自的特征，称为指纹热解谱图，可作为定性的依据。同时也可以利用热解谱图中能反映物质结构、组成的特征碎片来定性和定量地分析混合物中各组分。由于热解谱图随实验条件不同而变化，为得到能重复的，在不同实验室间可互相比对的热解谱图，以下3个参数至关重要：①将样品中加热到预定热解温度所需的时间。②与样品接触的部件所用材料。在热解温度下，有的物质（如石英和铁）产生催化作用，会改变热解产物的分布；铂和金是制作热解器的常用材料。③热解器产物体积应尽可能小，并能马上进入载气流中，保持在均匀温度下。常用的热解器有：①管式热解器；②热丝热解器；③居里点热解器；④激光热解器。热解色谱法可克服通常气相色谱法的不足，分析通常GC不能分析的一些试样，适用于高聚物、生物大分子、微生物和高沸点有机物的分析。