词条 | 强关联电子体系 |
释义 | 凝聚态理论的长足进展已经搞清楚了许多材料的物性问题,但是还存在一些疑难问题悬而未决,其中最突出的莫过于强关联电子体系的问题。所谓电子关联,就是意味着电子和电子之间存在库仑相互作用,这一点也不稀奇,传统的能带理论在处理固体中的电子系统时,首先是忽略了电子之间相互作用,将电子系统视为相互独立的理想气体,考虑单电子与晶体的周期结构之间的相互作用,从而得到了固体的能带结构,然后再引入电子间的相互作用加以修正。 这样的理论处理显然适用于弱关联的电子体系,即高浓度的电子体系,其电子简并能大大超过了电子之间库仑相互作用的势能,也就是通常的宽能带物质的情况。能带理论的巨大成功往往掩盖了这一理论的不足之处,即它并不适用于强关联的电子体系,即电子浓度甚小的物质,标志电子之间库仑相互作用的关联能的重要性被突出出来了。这类材料往往具有很窄的能带,只比完全局域化的能级略宽一点。早在1937年,科学家就发现NiO,MnO,CoO等氧化物并不是能带理论所预言的金属,而是能隙甚大的绝缘体,这一结果引起了固体理论学家的关注。N.F.Mott引进关联能来解释这一物理问题,认为d电子间库仑相互作用抑制了极化涨落,产生了关联能隙。后来这一类绝缘体即被称为莫特绝缘体。莫特还进一步讨论了VO2,V2O3等材料因温度或压力改变所引起的绝缘体到金属的相变,认定它们也是电子关联导致的相变,后来被称为莫特转变。 莫特绝缘体为数不少,几乎占了3d过渡金属二元氧化物中的一半,还有难以数计的多元复杂氧化物和4f稀土化合物及5f锕系化合物。 强关联物质往往处于金属与绝缘体的界限附近,即电子处于完全离域化的扩展态和完全局域化有能级之间。要判断电子是离域化还是局域化,就要看f电子或d电子波函数的分布范围是否和近邻产生重叠。研究表明,电子壳层体积以4f为最小,5f次之,其后乃是3d,4d与5d。这样,可以确认,电子态局域化程度的顺序大致为4f>5f>3d>4d>5d;换言之,电子态形成的能带宽度按此顺序增加,而关联性则按此顺序递减。还可以看出,从左往右穿过周期表明,部分填充电子壳层的半径逐步降低,而关联性则逐步增强。利用以上规则,科学家画出了一张准周期表(见图)。表上画出了两根斜线,将线外划分为两个区域:一是左下角,离域化的能带效应占优势;另一是右上角,反过来,局域化和关联性占优势,在两条线的中间或近邻,是强关联(窄能带)的区域。在这区域内,材料常会出现反常的物理性质。显示稀土、锕系过渡金属的f,d轨道域化趋势的准周期表我们来分析一下准周期表和它的斜线区:具有强铁磁性的金属Fe,Co,Ni都在斜线区域之内,它们的d能带具有强关联性,它们的电子巡游相互作用是其铁磁性的根源;但由于窄的d带和宽的s带交叠,因而它们的导电性仍接近于正常金属,和斜线邻近的Mn和Cr,在低温下具有反铁磁性,而以Fe2O3为重要成分的铁氧体,如尖晶石型的NiFe2O4,石榴石型的Y3Fe5O15(YIG),磁铅石型的BaFe12O19和钙钛石型的YFeO3,都是具良好的绝缘性能的强磁性材料。它们通常是亚铁磁性,即磁矩不相互抵消的反铁磁序。其反铁磁序的根源在于磁性离子通过间隔的氧离子的超交换相互作用而实现的,而超交换相互作用也和强关联有关,如Anderson的超交换理论所指出。另一方面,强关联还可以导致由C.Zener提出的双交换作用,使某些复杂氧化物具有铁磁性和金属导电性,如La1-xCaxMnO3(0.2<x<0.4)即为一例。值得注意Mn,La均在准周期表上为斜线区域的近邻。 我们再来看重电子金属。斜线区中或近邻的Ce,U,Np等元素,成为这些合金的必要成分,它们的特征在于低温比热异常地大,从而可以推断其电子的有效质量m*与自由电子的质量m之比值异常地高(m*/m~100-1000),名副其实的是重电子,例如CeAl3的比值为600,CeCu6为740,CeCu2Si为460,UBe13均大于100。如此重的电子应接近于局域态,但这些合金又均具有金属导电性,使人困惑不解。重电子合金中,CeCu2Si2,Ube13,UPt3在低温具有超导电必但Tc不高,均小于1K。但其超导电性质,由于偏离常规,因而被科学家所注意研究,在常规超导体中,少量磁性杂质就可以破坏超导电必但在重电子超导体中,反铁磁关联可以和超导电性共存。看来它的电子配对机制与BCS理论的有些不同,可能是由于电子间的直接相互作用。 如果说研究重电子合金的兴趣主要是由于理论上有意义那么,氧化物高温超导体的发现,就因其潜在的巨大实际意义而轰动全球。La-Sr-Cu-O,Y-Ba-Cu-O,Bi-Sr-Ca-Cu-O,Tl-Ba-Cu-O,Hg-Ba-Ca-Cu-O等相继问世,Tc值已达到135K。在这些材料中,准二维的CuO2平面起了关键性作用,以La-Sr-Cu-O系的相图来看,在掺杂浓度x为零的材料是反铁磁序的莫特绝缘体,随着x的增大,发生了绝缘体到金属的转变。而在低温就具有超导电性,随着x的增大,Tc达到一峰值之后,又逐渐下降,高温超导体的正常态的电子性质都十分异常,这也是强关联材料的一种特性。 值得注意的是,近年来在La-Ca-Mn-O系的材料中又发现了特巨(colossal)磁电阻效应,加上磁场后的电阻变化率ΔR/R值可达到103-106。这种材料的铁磁性的根源是双交换相互作用,而且磁性转变与绝缘体-金属转变相邻近。磁场在这类材料引起的电阻变化的量级达到106。显而易见,这种异常的物理性质将会得到技术上的应用。 应该指出,我们对于强关联电子体系的科学认识尚不完备,这方面科学的研究,不管是实验上还是理论上的都尚有待深入,从材料研究的角度来看,这些多元复杂结构的氧化物是尚未勘探清楚的新材料的"富矿区。"过去,像铁氧体这类适用于高频技术的磁性材料的开发实验早于超交换相互作用理论的提出,更不要说Fe,Ni,Co具有强铁磁性是早已众所周知。在J.G.bednorz是K.A.Muller发现氧化物超导体过程中,机遇起了重要的作用。随着对强关联体系物理学的较深入的了解,将会大大地促进这一领域中新材料的勘探和开发工作。 |
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