能斯特方程是用以定量描述离子ri在A、B两体系间形成的扩散电位的方程表达式。

方程用途

方程内容

方程写法

方程应用

方程用途

化学反应实际上经常在非标准状态下进行，而且反应过程中离子浓度也会改变。例如，实验室氯气的制备方法之一，是用二氧化锰与浓盐酸反应；在加热的情况下，氯气可以不断发生。但是利用标准电极电势来判断上述反应的方向，却会得出相反的结论。MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O

还原剂的电极反应：

Cl2+2e-=2Cl-　φ(标准)=1.3583V

氧化剂的电极反应：

MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2O　φ(标准)=1.228V

E(标准)=1.228-1.3583=-0.1523<0

所以反应不能自发地向右进行。

用φ(标准)判断结果与实际反应方向发生矛盾的原因在于：盐酸不是1mol/L，Cl2分压也不一定是101.3kpa，加热也会改变电极电势的数值。由于化学反应经常在非标准状态下进行，这就要求研究离子浓度、温度等因素对电极电势的影响。

但是由于反应通常皆在室温下进行，而温度对电极电势的影响又比较小，因此应着重讨论的将是温度固定为室温(298K)，在电极固定的情况下，浓度对电极电势的影响。

离子浓度改变对电极电势的影响可以通过Cu-Zn原电池的实例来讨论。

假若电池反应开始时，Zn2+和Cu2+的浓度为1mol/L，测定电池的电动势应该是标准状态的电动势1.10V。

Zn(s)+Cu2+(1mol/L)=Zn2+(1mol/L)+Cu(s)　E=(标准)1.10V

当电池开始放电后，反应不断向右进行，Zn2+浓度增大而Cu2+浓度减少。随着反应物和产物离子浓度比的变化，[Zn2+]/[Cu2+]逐渐增大，反应向右进行的趋势会逐渐减小，电池电动势的测定值也会随之降低。如图(1)所示，横坐标为[Zn2+]和[Cu2+]之比的对数值，纵坐标为电池的电动势E。Zn2+浓度增大，Cu2+浓度减小时，电池电动势由1.10直线下降，直到反应达到平衡状态。

反应达到平衡状态时，电池停止放电，电池电动势降低到零；[Zn2+]和[Cu2+]的比值就等于平衡常数K=[Zn2+]/[Cu2+]=10∧37，lg K=37。电池电动势为零时，直线与横坐标相交，相交点横坐标的值约为37。

除上述通过反应的进行可使[Zn2+]/[Cu2+]改变以外，还可有多种改变离子浓度比的方法。如往锌半电池中加可溶性锌盐，用水稀释或加S2-使Cu2+沉淀浓度降低等等。无论怎样操作总会发现，只要[Zn2+]/[Cu2+]增加，电池电动势就会下降；相反，离子浓度比减小，电池电动势升高。

方程内容

通过热力学理论的推导，可以找到上述实验结果所呈现出的离子浓度比与电极电势的定量关系。对下列氧化还原反应：

Zn+Cu2++=Zn2++Cu

E=E(标准)-(RT)/(nF)ln([Zn2+]/[Cu2+])

对于任一电池反应：

aA+bB=cC+dD

E=E(标准)-(RT)/(nF)ln(([C]∧c*[D]∧d)/([A]∧a*[B]∧b))……………………(1)

(1)这个方程就叫做能斯特(Nernst,W.H.1864~1941)方程。它指出了电池的电动势与电池本性(E)和电解质浓度之间的定量关系。

当温度为298K时，能斯特方程为：

E=E(标准)-(0.0592/n)lg(([C]∧c*[D]∧d)/([A]∧a*[B]∧b))……………………(2)

当温度为298K时，Cu-Zn原电池反应的能斯特方程为：

E=E(标准)-(0.0592/n)lg([Zn2+]/[Cu2+])……………………(3)

该方程的图形应为一直线，其截距为E=1.10V，斜率为-0.0592/2=-0.03，与前述实验结果一致。将(3)式展开，可以求到某电极的能斯特方程：

E=φ(+)-φ(-)=[φ(标准,+)-φ(标准,-)]-(0.0592/2)lg([Zn2+]/[Cu2+])

={φ(标准,+)+(0.0592/2)lg[Cu2+]}-{φ(标准,-)+(0.0592/2)lg[Zn2+]}

所以φ(+)=φ(标准,+)+(0.0592/2)lg[Cu2+]

φ(-)=φ(标准,-)+(0.0592/2)lg[Zn2+]

归纳成一般的通式：

φ=φ(标准)+(0.0592/n)lg([氧化型]/[还原型])……………………(4)

式中n——电极反应中电子转移数。

[氧化型]/[还原型]——表示参与电极反应所有物质浓度的乘积与反应产物浓度乘积之比。而且浓度的方次应等于他们在电极反应中的系数。

纯固体、纯液体的浓度为常数，作1处理。离子浓度单位用mol/L(严格地应该用活度)。气体用分压表示。

方程写法

下面举例来说明能斯特方程的具体写法：

(1)已知Fe3++e-=Fe2+,φ(标准)=0.770V

Φ=φ(标准)+(0.0592/1)lg([Fe3+]/[Fe2+])

=0.770+(0.0592/1)lg([Fe3+]/[Fe2+])

(2)已知Br2(l)+2e-=2Br-,φ(标准)=1.065V

Φ=1.065+(0.0592/2)lg(1/[Br-]∧2)

(3)已知MnO2+4H++2e-=Mn2++2H2O,φ(标准)=1.228V

Φ=1.228+(0.0592/2)lg([H+]∧4/[Mn2+])

(4)已知O2+4H++4e-=2H2O,φ(标准)=1.229V

Φ=1.229+(0.0592/4)lg((p(O2)*[H+]∧4)/1)

方程应用

一、离子浓度改变时电极电势的变化

根据能斯特方程可以求出离子浓度改变时电极电势变化的数值

二、离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响

非标准状态下对于两个电势比较接近的电对，仅用标准电势来判断反应方向是不够的，应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。

三、介质酸度对氧化还原反应的影响及pH电势图