定义

1、氯化反应类型

2、工业氯化方法

3、烃的取代氯化(（1）甲烷热氯化 （2）烯烃的热氯化)

4、不饱和烃的加成氯化

5、乙烯的氧氯化(目的 方法)

定义

chlorination；chloration

1、化合物的分子引入氯原子的反应。

有机化合物中，一般有置换氯化和加成氯化两种类型。

置换氯化，如甲烷分子中的氢可被氯置换而成氯甲烷；在铁催化剂存在下，苯中的氢被氯置换而生成氯代苯(氯苯)。

加成氯化，如苯在光的作用下与氯加成而生成六六六(六氯环己烷)。

在无机化学中，元素或化合物与氯反应也称氯化，如硫与氯反应生成一氯化硫；以氯化物稳定的氧化物，在有碳存在时与氯发生的反应，二氧化钛与四氯化碳作用生成二氧化碳和易挥发的四氯化钛。

2、在冶金工业中，利用氯气或氯化物提炼某些金属也称氯化(见氯化冶金)。

3、在水中投氯或含氯氧化物以达到氧化和消毒等目的的过程。

氯化，即在化合物中引入氯元素生成含氯化合物。

1、氯化反应类型

加成氯化CH2= CH2 + Cl2→ClCH2CH2Cl

CH≡ CH + Cl2→CHCl = CHCl

取代氯化CH4 + Cl2→C H3 Cl + HCl

CH3 Cl + Cl2→C H2 Cl 2+ HCl

C6H6 + Cl2→C6 H5 Cl + HCl

氧氯化：在氯离子和氧原子存在下氯化，生成含氯化合物。

CuCl2

CH2= CH2 +2HCl + 0.5O2 ClCH2CH2Cl + H2O

C6H6 + HCl + 0.5O2 →C6 H5 Cl + H2O

2、工业氯化方法

热氯化：热能激发CL2，竭力成氯自由基，再与烃分子反应生成含氯化合物。

光氯化法：以光激发CL2，竭力成氯自由基，再与烃分子反应生成含氯化合物。常用UV作光源。在液相中进行，反应条件温和。

催化氯化法：分均相催化和非均相催化。

CH2= CH2 + Cl2→ClCH2CH2Cl

CH≡ CH + HCl→CH2 = CHCl

CH2= CH2 +2HCl + 0.5O2→ClCH2CH2Cl + H2O

C6H6 + Cl2 →C6 H5 Cl + HCl

3、烃的取代氯化

（1）甲烷热氯化

反应机理为自由基链锁反应，产物为四种氯代甲烷的化合物，产物组成与T有关，主要决定于Cl2 / CH4 比例。工业生产方法

Cl2 / CH4=1：3~4

产物以CH3Cl 、 CH2Cl2为主

Cl2 太多，易发生爆炸反应

CH4 + Cl2 →C + HCl

（2）烯烃的热氯化

烯烃的取代氯化与加成氯化

正构烯烃：低温发生加成，高温发生取代；

加成 取代

活化能 小 大

位阻 小 大

α-氢原子的异构烯烃，通常条件下只发生α-氢原子的取代氯化。只在低温下才发生加成氯化。T起决定作用。氯/烯烃比例↑有利于加成氯化。

自由基链锁反应机理。

丙烯热氯化合成α-氯丙烯

主反应

CH3CH= CH2 + Cl2→ClCH2CH=CH2 + HCl-112.1kg/mol

副反应

ClCH2CH=CH2 + Cl2→ Cl2CHCH=CH2 + HCl

CH3CH= CH2 + Cl2→CH3CHClCH2Cl

CH3CH= CH2 + 3Cl2→3C + 6HCl

工艺条件

反应温度：高温有利于取代 ，500~510℃

原料配比

①采用大量过量的丙烯，反应易产生过热现象，

导致丙烯的燃烧反应。

②大量丙烯循环，不经济。 C3H6:Cl2=4~5:1

混合条件

混合后加热—经历一个加成反应阶段

加热后混合—易发生燃烧反应

工业上，丙烯（预热200~400℃）

Cl2 （常温） 混合→反应

防止局部高温，防止局部Cl2浓度高

4、不饱和烃的加成氯化

（1）乙烯制1,2-二氯乙烯

（2）乙炔气相合成氯乙烯

氯乙烯合成方法：乙炔加HCl法

乙烯氧氯化法

CH≡ CH + HCl→CH2 = CHCl -124.8KJ/mol

工业催化剂

HgCl2/C

HgCl2含量↑，活性↑，10~20%

活性稳定性差

T<140℃, r慢

T>200 ℃, HgCl2大量升华，活性降低

温控：160~180 ℃

HgCl2-BaCl2/C，稳定性较好

能耗大，Hg有毒

5、乙烯的氧氯化

目的

HCl的利用。

方法

氯乙烯的生产方法　（1）乙炔法

特点：技术成熟，流程简单，副产物少，产品纯度高，成本高，有污染。

（2）联合法和烯炔法

以乙烯为原料合成氯乙烯：

乙烯与CL2加成 →1,2二氯乙烷（EDC）；

EDC脱HCL→氯乙烯

联合法省去乙烯和乙炔分离，但技术复杂，投资大，成本较高。

（3）平衡氧氯化法

此法的原料只需乙烯、氯和空气，氯气可全部利用平衡氧氯化法之三步反应：

H2C=CH2 + CL2 → CLH2C-CH2CL

H2C=CH2 + 2HCL + 1/2O2 → CLH2C-CH2CL + H2O

2CLH2C-CH2CL →2H2C=CHCL + 2HCL

总反应：H2C=CH2 + CL2 + 1/2O2 → 2H2C=CHCL + H2O