词条 | 负碳离子 |
释义 | § 概述 带有负电荷的碳离子。是有机合成反应中一类重要的活性中间体。负碳离子具有一对孤对电子,占有sp3杂化轨道,形成四面体结构,这种结构往往发生迅速的构型转化,如R3C-(R为烃基): 负碳离子从广义上可理解是一种强的路易斯碱(见酸碱理论),如表所示。负碳离子碱性的大小主要受到结构中共轭效应、诱导效应和杂化作用等三个方面的影响。由于R-的pKa值很难测定,一般以它的共轭酸RH的pKa来间接对比。与负碳离子相应的烃的pKa值越小,即酸性越强,其负碳离子就越稳定,其碱性也就越弱。 负碳离子 负碳离子一般通过烃类(RH)与强碱(BM)的反应,或卤代烃(R—X)与活泼金属(MⅠ或MⅡ)的反应来制备,如下列反应所示: 式中MⅠ为锂、钠等碱金属;MⅡ为镁等碱土金属。 负碳离子极其活泼,除很少数情况外,至今尚未分离成功。然而大量实验事实已证明了它的存在。 § 主要反应 是与正性分子或基团的结合,也就是广义的路易斯酸-碱反应,或者与具有空轨道的基团结合。有时负碳离子参与加成反应、重排反应,或者本身被氧化成自由基。典型的反应有:亲核加成反应、亲电取代反应、芳香族亲核取代反应、重排反应和消除反应等。其中迈克尔加成反应应用范围最广泛,它一般是通过负碳离子中间体历程来进行的。典型的迈克尔加成反应就是α,β-不饱和羰基化合物与HY在强碱作用下发生的1,4或1,2加成反应。HY是指相邻具有羰基、硝基、氰基等负性基团的负碳离子的共轭酸,如丙二酸二乙酯HCH(COOC2H5)2型化合物。反应一般分二步进行: 第一步是在强碱作用下亲核试剂 Y-加成在碳-碳双键上,形成A结构。同时,A结构中的负电荷进一步移到羰基的氧原子上,形成B结构。第二步是A或B与HY反应,由A得到1,2加成物,由B得到1,4加成物。一般来说,A、B结构可以互相转移,但由于B比A结构稳定,所以主要得到1,4加成物。 § 参考书目 D.J.Cram, Fundamentals of Carbanion Chemistry,Academic Press, New York, 1965. |
随便看 |
百科全书收录594082条中文百科知识,基本涵盖了大多数领域的百科知识,是一部内容开放、自由的电子版百科全书。