| 词条 | 还原染料 |
| 释义 | § 简介 还原染料英文名: Vat Dyes. 它是染料中各项性能都比较优良的染料。还原染料 在还原染料分子结构中不含磺酸基、羧酸基等水溶性基团,因此不溶于水,不能直接染色；其分子共轭双键系统中至少含有两个羰基，在碱性溶液中与保险粉相互作用,羰基还原转变成羟基,成为可溶于水的化合物──隐色体。隐色体对纤维有亲和力，被纤维吸附后，经空气或其他氧化剂氧化，隐色体又恢复为还原染料而固着在纤维上着色。隐色体染色法的缺点是染料不易深入纤维内部，若采用悬浮体轧染法，即把未还原的染料制成悬浮体溶液，借机械轧压使染料细粒均匀地分布于染色织物上,再用保险粉处理,使染料还原而被纤维吸附，经氧化可得到较浓又均匀的良好染色效果。 它的色谱较全，色泽鲜艳，皂洗、日晒牢度都比较高，但因价格较贵，某些黄、橙等色有光敏脆损现象，使其应用受到一定的限制。 由于它不溶于水，所以它对人体的毒副作用容易控制，较安全又便于环保，但它的成本通常比较高。 § 分类 还原染料按化学结构不同通常分为：靛类染料、蒽醌和蒽酮染料、可溶性还原染料。按一定原则命名(见染料)，按《染料索引》(简称C.I.)统一编号。 还原染料 ①靛类染料 包括靛蓝和硫靛的衍生物，前者只有蓝色,如靛蓝（C.I.还原蓝1）；后者有橙、红、紫、棕、灰等颜色，如还原桃红R（C.I.还原红1）。 ②蒽醌和蒽酮类染料 还原染料的重要类型，是蒽醌或蒽酮的衍生物。染品色泽鲜艳，有优良的坚牢度。主要有蓝、绿、棕、灰等颜色,如还原蓝RSN（C.I.还原蓝4），还原棕BR（C.I.还原棕1），还原艳绿FFB（C.I.还原绿1）等。 ③可溶性还原染料 将染料还原制成水溶性的隐色体硫酸酯盐,称为溶靛素和溶蒽素,如溶靛素桃红IR（C.I.可溶性还原红1）和溶蒽素蓝IBC（C.I.可溶性还原蓝6）,应用时经纤维吸附，再经氧化剂的酸性溶液处理即可显色。但对纤维亲和力较低，一般适宜染浅色。 § 概述 蒽醌系还原染料(简称还原染料)具有悠久的历史，从1901年发现还原蓝RSN算起已有104年，当今它与活性染料都是用于制造纤维素纤维高级制品或功能性制品的重要棉用染料类别，特别是随着国民经济的快速发展，人们的消费需要趋向多元化，对纺织品的功能性、舒适性和时装性的要求越来越高，预计到2010年整个世界超过半数的纺织品要达到中、高档要求，再加上还原染料不仅具有比其他棉用染料更为优异的性能，而且还有独特的色泽和功能性，因此还原染料尽管制造复杂、污染严重，但仍具有一定的生命力，目前在美国和欧洲等国家和地区使用还原染料印花和染色的棉制品要比亚洲国家多得多。 还原染料 特点 还原染料与其它染料相比具有一系列显著的特点： ①还原染料的色泽以中间色占多数 还原染料的颜色具有从黄色到黑色且从鲜艳色到一般颜色的完整系列的特征，其最大特点是中间色占多数，这些中间色基本上是单一组份，染色重现性良好，特别是绿色、橄榄绿色、肉色、棕色和灰色系列，例如绿色活性染料一般是用黄色和翠蓝色活性染料相并而成，为了把染色性能不同的活性染料组合好，染色时的控制很重要，而在还原染料中就有好几个单一结构的绿色品种，不仅能满足不同的需要，而且与活性染料相比具有优良的染色重现性。 ②具有优异的光牢度和以光牢度为基础的各种复合牢度 当前棉织物上对以光牢度为基础的各种复合牢度如汗-日光牢度、汗-日光-洗涤牢度、汗-日光-磨擦牢度等的要求越来越高，特别是淡色，还原染料与其他类别棉用染料相比就具有这方面的特殊性质(表3)，因此它非常适用于工作服、夏天衣服、运动服、大衣、窗帘、家具外罩物等的染色和印花。 ③具有优异的耐氯性和湿润牢度 还原染料与活性染料相比具有优异的耐氯牢度(表4)，不论是氯水(20ppm)，还是氯沶(500ppm)的牢度；另外，表3也显示了还原染料具有优异的洗涤牢度等，因此还原染料适用于用氯消毒和耐洗涤性要求高的场合，如旅馆和医院用的织物、被褥、外罩物、床单、衣服等的印花和染色，特别是对多次洗涤处理要求的制品，使用还原染料的优势更明显。另外，还原染料也很适合用于需要最高级湿润牢度的纺织品的染色和印花，如用活性染料进行地染和用还原染料防拔印花的纺织品等。还有在美国和欧洲等国家和地区为了减少洗涤用水，使用强力洗涤剂即把四乙酰基乙二胺(TAED)加入到过氧化物中制成的新型洗涤剂或者在洗涤用水中使用多量洗涤剂和进行温水洗涤，还原染料也都具有足够的牢度。 ④具有对印染织物后整理加工的优良稳定性 还原染料对一般的树脂整理变争极小，近年发展的使纤维物性发生变化的功能性加工，如形状记忆加工、形态稳定加工、防臭加工、抗菌加工等，还原染料都具有很好的稳定性，而且还原染料染色物要比活性染料染色物具有更安定的经时变化性。 ⑤适于混纺织物的一浴同色染色 涤/棉、锦/棉、维尼龙/棉等混纺织物的一浴同色染色越来越受印染行业欢迎，还原染料具有这种同色性染色的特性，它适用于这些混纺织物的一浴法连续染色、印花和浸染等同色染色，这些染织物可用于制造学生服、各种制服、透湿性大衣和特殊的纺织品，特别是军用制服和战斗服(如迷彩服)，而且具有优异的各种牢度和抗红外等特殊性能。 ⑥具有优良的耐还原性 还原染料的这一特性可用来制造活性染料地染和还原染料防拔印花的高级纺织品、涤/棉针织物的无地染色(用液流染色机)、涤/棉混纺织物的先染工艺(筒子纱染色)和涤/棉混纺织物的高牢度印染(用URS法)等。 ⑦能染成具有天然色调、极其直感清晰的颜色 用还原染料染色的织物能在粗色调的基础上表现出天然植物的色调和欧洲风格的特色，如把靛蓝地染和还原染料直接印花的染色布进行各种洗处理(石洗、漂白等)，能制成具有极其直感清晰和天然植物色调的纺织品。 还原染料的染着过程 还原染料的结构中含有二个以上羰基(>C=0)，它不溶于水，完全不能被纤维素纤维染着。 在还原剂作用下原染料变为隐色体酸，它也不溶于水，不能被纤维素纤维染着，添加氢氧化钠等碱剂后瞬间变为隐色体钠盐，它极易溶解于水，对纤维素纤维有强的染着性。 染着结束后用氧化剂处理，在纤维上重新氧化成原来的不溶性染料，洗涤干燥后染色完成。 在纤维上固着的染料由于不溶于水，因此具有超群的湿润牢度。 还原染料助剂 还原染料的还原电位 可还原的染料和化学品的还原电位如图2(略)所示： 还原电位对可还原的染料来说是一个重要的固有的物理指标，-mV的数值越大表示越难还原，由图2可见还原染料的还原电位高于靛蓝和硫化染料，意即还原染料比后两类染料难还原。 对还原染料来说，由于其还原电位比保险粉和氢氧化钠的溶液低，通常可采用保险粉和氢氧化钠的混合液来进行还原，要注意的是氢氧化钠的用量对控制还原电位和稳定染色是非常重要的。 用于还原染料吸尽染色的N、W、K法的意义和亲解释 各个还原染料都有其最合适的染色法，通常分为N法、W法和K法，即高温法、中温法和低温法或甲、乙、丙法，它们的区别： 不同染色方法所要求的染色温度、氢氧化钠用量和结晶硫酸钠添加量是不同的。 各种还原染料隐色体盐的聚集度(即溶于水的单分子染料的聚集体)是不同的，它们在染色时会影响隐色体盐的吸着性和扩散性(或匀染性)。 对丝光棉的染色，由于有更大的直接性，结晶硫酸钠的添加量要少。 在实际染色时除了K法外，N法和W法经常配合使用。 注意蓝蒽酮系还原染料的易过还原性 蓝蒽酮系还原染料包括还原蓝RSN、GCD、BC等，它们的化学结构容易发生过还原，即四个羰基都被还原成-ONa基，因此在染色时使用葡萄糖、糊精等过还原防止剂是必不可少的。另外，用过量的保险粉会使蓝蒽酮系还原染料产生过还原，不仅染色物的色泽会变成暗绿色，极端情况下甚至会部分发生消色、降低浓度。 采用的氧化剂和氧化条件 通常使用的氧化剂有双氧水、过硼酸钠等。当采用双氧水时，氧化条件有两种，其一是用35%H2O22-3mL/L于50-60℃氧化，其二是35%H2O22-3mL/L于50-60℃氧化、升温后再加35%H2O22-3mL/L；当采用过硼酸钠时，氧化条件为用2-3g/L过硼酸钠于60℃氧化，它在碱性下具有稳定的效果。另外，在低温时采用具有优异持续效果的有机氧化剂即间硝基苯磺酸钠3-5g/L于40-50℃氧化也是很有效的。 皂煮的重要性 皂煮的两个目的，第一是除去未固着氧化体染料和其他化学物质等，这是通常洗涤的效果；第二对还原染料来说，高温处理能促进染料的结晶化，使其配列方向发生变化，由原来与纤维素纤维键子行配列变成垂直配列，恢复到原来的色光，这是最重要的。使用的皂煮剂通常为阴离子系表面活性剂；皂煮温度与还原染料结构有关，对于受影响较大的还原染料必须控制在90-100℃皂煮10-15分钟，例如还原紫2R和还原橄榄绿B，它们随着皂煮温度的提高和皂煮时间的延长会更加鲜艳且色光也会发生变化。而还原黄GCN的色泽受皂煮温度和时间的影响就较小。 还原染料的光触媒脆化作用现象 实践发现在黄一橙色还原染料中有一部分品种对纤维素纤维具有脆化作用，如Indanthren Golden Orange G、Cibanone Yellow R、Algol Yellow GC等的脆化作用比较强，Indanthren Yellow GK、Indanthren Orange RRT的脆化作用比较弱，而Indanthren Yellow G、Indanthren Golden Orange 3G基本上没有脆化作用，Indanthren Orange GG还对纤维素纤维有保护作用。在蓝色、绿色和黑色品种中没发现有脆化作用，如Indanthren Olive Green B、Indanthren Black BB还对纤维素纤维有保护作用。这种脆化作用主要是光氧化所造成。 匀染染色方法 还原染料在应用过程中与其他棉用染料相比，一个比较突出的问题是匀染问题，特别是在采用悬浮体轧染工艺进行连续染色时，尽管当今使用的染色设备已有了明显的进步，使还原染料的匀染问题得到了改进，但目前还原染料的匀染染色仍是一个需要注意的问题，通常采用的匀染化方法有下列五种： 还原染料不匀染的最主要原因在于开始染着阶段的瞬染性，即染着速度非常快所造成。因此可以采用还原染料升温染色法，即在低温时分批添加化学品，很好控制还原速率，然后再升温的方法，这样可使隐色体盐的吸着均匀。 染色时使用对还原染料亲和型的缓染剂，以控制染料和纤维间的亲和性。目前用得较多的缓和剂有Pelegal P等，由于Pelegal P具有弱的阳离子性，在碱性溶液中能起到缓染的效果。 为了提高还原染料的隐色体盐的移染性，可以采用高温染色。还原染料的移染性与染色温度的关系示于表7中。显然染色温度高，移染性和匀染性都好，特别对开始阶段容易染花的紫色还原染料效果更明显。高温染色的温度以70℃以上合适，一般不超过80℃。因为高温染色会降低还原染料的染着率(图4(略))，还会加速保险粉的分解。因此在染色过程中需添加保险粉，若同时使用高温稳定剂，如Rongalist C等则更好。 进一步改进染色机，增加还原染料和纤维之间的接触次数。 使用超微剂型或Colloisol剂型的还原染料。由于还原染料的还原是一个非均相反应，因此使用超微剂型或Colloisol剂型的还原染料能获得合适的还原速率、匀染、高发色值和优异洗涤牢度等效果。 还原染料的品种 从1901年发现的Indanthren Blue RSN算起，迄今开发的还原染料品种不少于300个，市场上经常流通的还原染料有50-60个，主要是： C.I.还原黄1、2，C.I.还原橙2、5、7、9、11，C.I.还原红1、10、13、15、31 C.I.还原紫1、13，C.I.还原蓝4、6、14、18、20,C.I.还原绿1、3、13 C.I.还原棕1，C.I.还原黑8、9、25 我国还原染料的生产始于1958年，投产的第一个品种是还原蓝RSN，迄今开发和生产的还原染料有74个，经常生产的还原染料品种不到30个。 § 染色方法 各种还原染料隐色体的上染性能是不同的。在染浴中，各个染料的隐色体有不同程度的聚集。聚集倾向较小的所需要的烧碱浓度较低，它们的扩散速率较高，因此，一般所用的上染温度也较低，提高温度反而会降低上染百分率；聚集度较大的，则须在较浓的碱溶液中始奶作较好的分散，它们的扩散速率较低，染色时须适当提高温度，以便加速上染过程。这个特点对粘胶纤维制品的染色更为显著。 由于染料的隐色体聚集倾向不同，各个染料对食盐（或元明粉）的效应也不一致。聚集度小的，染浴中可酌加食盐以提高上染百分率；聚集度较大的，上染百分率在一般染色条件下本来就很高，故不需再加食盐。 还原染料隐色体印染法一般可分为以下几种类型： （一）甲法（热染法） 适用于染色过程中易于聚集的染料，在50-60℃染色，并需在较高的碱液浓度下，才能使染液稳定。对扩散速率缓慢的染料，染色时可适当提高温度。这类染料初染速率较高，容易产生上染不匀现象，当染浅色时，可酌加匀染剂。 （二）甲特法 这类染料品种不多，对纤维亲和力较高，染色温度与甲法相仿，但烧碱用量稍多。 （三）乙方（温染法） 适用于聚集倾向较小的染料，染浴中烧碱用量甲法适当降低，可在45-50℃染色。上染速度较慢，须延长染色时间，或在染浴中加入促染剂（中、深色）。 （四）丙方（冷染法） 这类染料分子聚集倾向很小，扩散速率较高，上染速度较慢，烧碱用量和染色温度也较低，在染色时应酌量加促染剂。 (五）特别法（靛法） 一般硫靛族还原染适宜用特别法染色，干缸还原温度可高达80℃，染色温度50℃，烧碱、保险粉用量与乙、丙法相仿。 鉴于还原染料品种之间的特性各有不同，为获得最佳的染色工艺条件，还原染料按印染方法计算用料， 以上四种染法中，以甲法的印染温度较高，保险粉用量较多。由于保险粉较易分解，所以产生酸性的亚硫酸氢钠也较多，因而用来中和它的烧碱用量也随之增多。乙、丙两法印染温度较低，保险粉和碱的用量都比较少。至于特别法，一般适用于硫靛还原染料的染色，此类染料对还原剂用量的多少极其敏感，特别如还原红青莲RH等，常因还原剂掌握不当而产生色浅、色暗的情况。至于食盐或元明粉用量，视染料对棉亲和力大小及染色温度而决定。 以上的印染方法是按染料的特性分类的，但有时为了应用上的方便，两种方法可以通用，个别甚至三种方法都可使用 。 § 还原方法 隐色体印染常用烧碱和保险粉配制染液。有些染料的还原速度率很慢，需在另一窗容器中，以较浓的碱性还原液预先还原，称为干缸还原。部分染料由于隐色体的溶解度较低，或在高浓碱性还原液中容易水解，宜直接在染浴中还原，称为全浴还原（又称染缸还原）。 （一）干缸还原 还原染料粗粉通常先在小容器内预先还原溶解称为“干缸”。操作时，先用少量太古油或渗透剂溶液把染料调成薄浆，加入适量的温水和规定量的烧碱和保险粉，按染料的特性在指定温度下还原10-15分钟，待染料充分溶解后，再经细筛滤入染缸（染缸内应预先加规定量的水和烧碱、保险粉，并预热至染色温度），轻轻搅匀，放置5-10分钟后，开始染色。 干缸还原料处方按所用染料决定，溶解度小的染料，处方中的烧碱，保险粉用量增多。 （二）全浴还原 全浴还原时，浆状染料可直接分散在染浴中，粉状染料一般先用少量太古油或渗透剂BX等助剂调成均匀薄浆，然后加入5-10倍的温水调匀，经过细筛滤入盛有规定水量和烧碱的染缸内，调节至规定的还原温度，然后加入所需保险粉，还原（那差缸）10-15分钟，待染料完全溶解后才能染色。 § 新发展 还原染料色泽艳丽 新还原染料 近年国内外开发的新还原染料不多，DyStar公司在2003年开发的一类新还原染料-IndanthrenE型染料是最典型的，它是一类特别适用于新的电化学染色加工的新还原染料，其中的E即Ecology缩写，意环保生态型，这类染料都是老的化学结构，但经过了专门的处理，染料的纯度对电化学染色加工是最合适的，其第一个商品名Indanthren BlueE-BC。另外，我国在2004年开发的二个新还原染料，即还原直接黑BCN和还原海军蓝R也各具特色，这二今染料都属环保型染料，前者为蒽醌型结构，不仅具有卓越的色牢度，特别是日晒牢度、磨擦牢度和氯漂牢度等，还有优异的耐湿变和耐热变性能，是其他黑色还原染料无法比拟的；后者也为蒽醌型结构，具有优异的色牢度特别是日晒牢度和氯漂牢度，适用于对氯漂牢度要求高的纺织品的染色。 新剂型 目前市场上供应的还原染料剂型有超微剂型或Colloisol剂型、超细粉剂型和细粉剂型等，超微剂型还原染料在国外虽然早在上世纪六十年代初就已开发成功，经过四十多年的发展，其技术内容也有了很大提高，而在我国还是六年前首先在上海研制和开发出来的，它们是用新技术和特定的配方制成，名为SM型还原染料，已有20多个品种。从悬浮体轧染工艺的要求分析，超微剂型还原染料是最合适的；若从浸染工艺考虑，虽然三种剂型都能使用，但匀染的效果以超微剂型还原染料最好。目前在超微剂型还原染料中，国外比较著名的有DyStar公司的Indanthren Colloisol型染料，它有40多个品种；Ciba精化公司的Cibanone MC型染料，它有30多个品种；还有日本三井-BASF公司的Mikethren s/f型染料、s/f Ultra conc.型染料。s/f highly conc.型染料和s/f extra conc.型染料，它们共有49个品种；瑞士Benzema公司的Benzathren micro型染料，它有18个品种；印度的Novatic Microperle型染料，它有27个品种等。 除外，国外还开发出超微分散的液状剂型还原染料，有25个品种，浓度分100%、67%和50%等，商品名为Indanthren Collisol lig染料，适用于棉织物的印花。 新染色技术 新的电化学还原染色技术 电化学还原染色技术有两种，一种是直接电化学还原染色技术，其过程是染料首先被传统的还原剂部分还原后再在电极上发生电化学还原染色，这种技术适用于靛蓝的电化学还原染色，DyStar公司与奥地利的Dornbim大学、Thies公司合作已开发成功这种电化学染色技术，并与土耳其的OrtaAnadolu纺织公司合作进行了靛蓝染料对纤维素纤维筒子纱电化学染色的中试；另一种是间接电化学还原染色技术，染料的还原不是直接在电极上发生，而是被媒体还原，被染料氧化的媒体在电极上发生电化学还原恢复到原来状态，如此周而复始地使用，从理论上分析可以使用无限次，这种技术又称媒体技术或增加媒体的电化学还原技术，即采用一种可溶解的能氧化还原的媒体，通常为一种可再生的Fe2+/Fe3+(如无机铁胺络合物)氧化还原系统，它在碱性介质中有足够高的负电性，这样提高了电子转移的速率，这种技术适用于还原染料的电化学还原染色，也由DyStar公司与奥地利的Dornbirm大学合作开发，把它用于筒子纱染色中的流程：由于用还原染料的电化学还原染色技术染色后残余的染料可以回收重新使用，减少了化学品和能量的消耗，具有明显的环保效益、较高的得色量、极好的染色物外观，也缩短了加工时间，而且这种技术的染色重现性好，染色效果与采用保险粉还原的传统染色技术相当，不过目前它的基本投资和加工运转费用较高。 只需少量化学还原剂的新染色技术 这种新染色技术是在真空条件下对还原染料进行还原，且还原染料的化学还原作用被快速、安全和重复地进行。由于该技术不必考虑大气中氧气氧化的问题，只需使用少量化学还原剂，因此这种还原染色加工被称为对环境和生态更友好地染色技术。为了实现这种技术，DyStar公司与Brazzoli公司合作改进染色机器，把喷射染色机中的空气用真空泵抽成真空来取代，创造了Brazzoli Innovat方法。 |
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