| 词条 | 第Ⅶ主族元素 |
| 释义 | § 第Ⅶ主族元素 周期表ⅦA主族元素包括氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)、砹(At) ，通称卤素 卤素是成盐的意思，在此特指F、Cl、Br、I作为典型的非金属与典型的金属碱金属化合成盐。其中At是人工合成的元素，在自然界中仅以微量且短暂的存在。对At的研究不多，但已确定它与I的性质相似。 气态氢化物的稳定性：HF>HCl>HBr>HI 最高价氧化物对应水化物的酸性：HClO4>HBrO4>HIO4 § 卤素通性 首先卤素的原子及分子的性质 一、原子和分子结构 卤素的价电子结构：ns2np5。由于外层电子结构相似，故卤素元属性质相似，并呈现规律性的变化。列出了卤素的某些性质。在属于原子性质的原子半径、电子亲合势、电离势中，与同周期的其它元素相比，卤素有最小的原子半径，最大的电子亲合势和最大的电离势。这导致卤素与同周期元素相比有最大的电负性，因此非金属性最强。 F的特殊性：若同族做比较，F由于处于第二周期，没有d轨道，故半径特别小，并由此导致其电子亲合势相对较小以至于不符合同族元素随着核电荷数的增多电子亲合势降低的规律；同时其电离势相对很大、其离子的水合热也很大，甚至导致F2分子的离解能减小（F2体积太小，分子内电子的斥力很大，F-F键弱）。F的这种结构上的特殊性将导致其单质和化合物性质上的特殊性。即卤素元属性质相似，主要表现在Cl、Br、I三元素上，F相对较为特殊。 本族元素的氧化数：-1(获得一个电子，最常见)、0（单质状态）。此外，由于Cl、Br、I的电负性不是最高、都有空的d轨道(F都不符合)，故还表现出正氧化数(F没有)，分别是：+1、+3(一个成对p电子被激发到空的d轨道从而得到三个成单电子)、+5(在+3基础上，另一个成对p电子被激发到空的d轨道从而得到五个成单电子)、+7(在+5基础上，一个成对s电子被激发到空的d轨道从而得到七个成单电子)。 二、成键特征 氧化数为-1 时：离子键、极性共价键、配位键。 氧化数为0 时：非极性共价键。 氧化数为正值时：极性共价键。 三、活泼性 按活泼顺序及氧化能力顺序为：F2 > Cl2 > Br2 > I2 § 卤素单质 物理性质 色散力大小变化顺序为：F2 < Cl2 < Br2 < I2。 这种变化顺序决定了卤素的某些物理性质的变化顺序，如熔点、沸点等等。 并进而决定了卤素分子在常态下的存在状态：F2和Cl2气态；Br2液态；I2固态。 颜色：F2、Cl2、Br2、I2的颜色逐渐加深：浅黄色、黄绿色、红棕色、紫色，呈现有规律的变化。 溶解度：由于X2分子是非极性分子，因此在极性溶剂中的溶解度很小，在非极性溶剂中的溶解度较大。即在水中的溶解度很小，在非极性的有机溶剂中的溶解度较大。在水中溶解时，卤素都有不同程度的反应： 2X2 + 2H2O ⇌ 4H+ + 4X- + O2↑ 该反应以F2进行的程度最大，以至于F2在水中完全反应而不存在F2分子。Cl2、Br2进行该反应的程度很小，故能得到氯水、溴水。I2不能进行上述反应，但由于其在水中溶解度太小，以至于可认为单纯的溶解不能得到碘水。当水溶液中存在I-离子时，I2的溶解度会得到很大的提高。原因在于I2分子与I-离子间相互极化并进而加合形成I3-离子： I2 + I- ⇌ I3- Cl2、Br2虽然也能形成类似的离子Cl3-、Br3-，但程度太小远远不及I3-，故一般认为只有I能形成I3-离子。 化学性质 一.卤素最突出的化学性质是氧化性：强烈夺取一个电子成为I-离子。 与金属、非金属反应 与金属作用：按F2、Cl2、Br2、I2的顺序，能与之反应的金属种类减少，反应的剧烈程度降低。 与非金属反应：按F2、Cl2、Br2、I2的顺序，能与之反应的非金属种类减少，反应的剧烈程度降低。 二.与水、碱的反应 1、与水的反应 卤素与水的反应有两种类型：氧化水、水解。 氧化水：2X2 + 2H2O ⇌ 4H+ + 4X- + O2↑ 前面已讨论到，F2 反应的程度最大，Cl2、Br2 反应的程度很小，，I2 不能进行上 述反应。由书407 页图11-1 可看出，pH=7 时F2、Cl2、Br2 可氧化水；当水溶液 酸性发生变化时，F2、Cl2 在酸性溶液中就能氧化水，Br2 可在pH>3 时氧化水， I2 可在pH>12 时氧化水。 水解（歧化）：X2 + H2O ⇌ H+ + X- + HXO F2 不进行此反应。Cl2、Br2、I2 进行此反应的程度也不大。其平衡常数为： Cl2：K =4.2×10-4 Br2：K =7.2×10-9 I2：K =2×10-13（298K） 可见除Cl2 有较小程度的反应外，Br2、I2 可认为不反应。 2、与碱反应 Cl2、Br2、I2 与碱反应：这实际上是卤素在碱性介质中在水中的歧化反应。 查看书425 页卤素的元素电势图，可知在酸性条件下，Cl2、Br2、I2 皆不歧化； 在碱性介质中反应，Cl2、Br2、I2 都要歧化。 X2 + 2OH- ⇌ X- + XO- + H2O 不仅如此，碱性条件下XO-离子还会进一步歧化 实际的反应：Cl2、Br2在低温下可进行第一个歧化反应，受热时可继续进行第二个歧化反应。I2在低温时也可进行第二个歧化反应，以至I2的歧化产物没有IO-离子。总歧化反应： 3X2 + 6OH- ⇌ 5X- + XO- + 3H2O F2与碱反应：氧化OH-离子（依[OH-]不同产物不同）。 § 氟氯溴碘的化合物 卤化氢和氢卤酸 卤化氢：卤素与氢形成的二元化合物。 氢卤酸：卤化氢的水溶液。 制备： HX的制备主要采取单质还原和卤化物置换两种方法，辅以其它方法。由于X-离子还原能力的差异，在制法上有区别。 具体包括：直接合成（HCl）；复分解反应（MX + H+ → M+ + HX↑ ，酸是不易挥发的高沸点酸：H2SO4、H3PO4，前者制HF、HCl，后者制HBr、HI）；非金属卤化物水解（非金属氟化物、卤化物水解剧烈，故只能制HBr、HI）；碳氢化物的卤化（不能制HI，这在于I-离子的较强的还原性） 一、物理性质 HF分子间有很强的氢键，固态时可形成锯齿形长链 这导致其性质上的差异。 二、化学性质 卤化氢在水中：HX ⇌ H+ + X- 因此HX的化学性质主要表现为：酸性和还原性。 酸性：我们知道酸性变化顺序为：HI>HBr>HCl>HF。HF为弱酸，但其浓溶液（5-15mol.L-1）是强酸。 还原性：我们已知还原能力的变化为F- < Cl- < Br- < I-。其中以I-离子的还原能力最强，以至于在常温下可以被溶液中的氧气氧化： 4H+ + 4I- + O2 = 2I2 + 2H2O HBr也可进行上述反应，但程度很小，速度也慢。HCl不能进行上述反应，但可被一些强氧化剂氧化。HF还原能力极弱，没有氧化剂能氧化它。 HX中，以HCl最重要，是常见强酸之一 卤化物 卤素互化物 多卤化物 一、卤化物 卤化物：卤素与电负性小于卤素的元素形成的化合物。 卤化物分两类：金属卤化物和非金属卤化物。 1.金属卤化物： 一般是离子型化合物，但由于离子极化，故存在程度不同的共价键的成分，以至有的金属卤化物是过渡型甚至共价型的化合物。这种转变可以通过溶沸点表现出来。即离子型化合物对应是离子晶体溶沸点相对较高，共价型化合物对应是分子晶体溶沸点相对较低。 2.非金属卤化物：都是共价化合物。 二.卤素互化物：卤素原子间相互化合形成的一系列化合物。通式：XX’n，n=1、3、5、7，电负性X<X’，X显正氧化数。 1.XX’3： X原子显+3氧化态(一个成对p电子被激发到空的d轨道从而得到三个成单电子)，然后进行sp3d杂化，sp3d杂化轨道的形状为三角双锥，三个成单电子与X’的一个成单电子成键，为T字型。 2.XX’5： X原子显+5氧化态(在+3基础上，另一个成对p电子被激发到空的d轨道从而得到五个成单电子)，然后进行sp3d2杂化，sp3d2杂化轨道的形状为八面体，五个成单电子与X’的一个成单电子成键，为四方形结构（稍有变形）。 3.XX’7： X原子显+7氧化态(在+5基础上，一个成对s电子被激发到空的d轨道从而得到七个成单电子) ，然后进行sp3d3杂化，sp3d3杂化轨道的形状为双五角锥形，七个成单电子与X’的一个成单电子成键，为双五角锥形。 三.多卤化物 金属卤化物与卤素单质（或卤素互化物）加合生成的化合物。多卤化物的形成，可看成是卤化物与极化的卤素分子相互反应的结果，只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能，反应才能进行。卤化物中以碘化物的晶格能相对最小，故常见的多卤化物一般是多碘化物，尤以I3-离子常见。 § 卤素的含氧化合物 卤素含氧化合物是卤素最重要的化合物，包括氧化物、含氧酸、含氧酸盐。在卤素含氧化合物中，卤素显正氧化数，故F一般认为没有该类化合物。 卤素的氧化物 卤素可以形成各种正氧化态的氧化物。但大多数的氧化物是不稳定的，易于发生爆炸性的分解。其中以碘的氧化物相对最稳定，氯、溴的氧化物在常温下即全部分解。相对较为重要的氧化物是：ClO2、I2O5 卤素的含氧酸及其盐 卤素含氧酸的形式：次卤酸（XOH）、亚卤酸（HXO2）、卤酸（HXO3）、高卤酸（HXO4）。其中高碘酸有两种形式：正高碘酸（H5IO6）、偏高碘酸（HIO4） 一、次卤酸及其盐 次卤酸制备： X2 + H2O ⇌ H+ + X- + HXO 由于该反应进行的程度很小，一般利用使X-离子沉淀的方法提高HXO的浓度。如： 2HgO + H2O + Cl2 ⇌ HgO·HgCl2 + 2HClO 次卤酸性质： 1、不稳定：歧化：查元素电势图，可知HXO会歧化。其中，HClO歧化成ClO3-、Cl-离子，而HBrO和HIO都歧化成XO3-和X2。 此外，HXO还按另一种方式分解，如： 2HClO ⇌ 2HCl + O2 4HBrO ⇌ 2Br2 + 2H2O + O2 歧化和分解是两个互不相干的平行的反应，以哪一个为主，主要看外界条件。当有光照或有催化剂（NiO、Co2O3等）时，几乎完全按分解反应进行。如果受热，则按歧化反应进行。对于分解过程中产生的原子氧，具有强烈的氧化能力，因此，HXO都具有杀菌、漂白作用，尤以HClO为最。 2、与碱的反应：HXO在碱中歧化成XO3-、X-离子，反应的进行与温度有关，前面以讨论。 3、酸性： 酸强度递变顺序为：HClO>HBrO>HIO。都是弱酸，也因此，次卤酸盐易于水解，尤其是碱金属次卤酸盐：XO- + H2O ⇌ HXO + OH- 以上是关于次卤酸。 次卤酸盐中，相对比较重要的是NaClO，它是强氧化剂。 酸性时ClO-/Cl-：θ =1.49V， 碱性时ClO-/Cl-：θ =0.81V。 其次比较重要的是Ca(ClO)2，这涉及漂白粉的制备。 二、亚卤酸及其盐 HXO2 很不稳定，目前没有关于制备得到HIO2 的报道，唯一有所研究的是 HClO2。 三、卤酸及其盐 卤酸的制备： 酸化卤酸盐制HClO3、HBrO3：Ba(XO3)2 + H2SO4 ⇌ BaSO4↓ + 2HXO3 HIO3 的制备： I2 + 10HNO3(浓) = 2HIO3 + 10NO2 ↑+ 4H2O 卤酸的性质： 1、酸性：都是强酸。 酸强度递变顺序为：HClO3>HBrO3>HIO3。 2、稳定性：稳定性较差，按此顺序增强：HClO3<HBrO3<HIO3。HClO3、 HBrO3 只存在于水溶液中，受热易分解： 8HClO3 = 3O2↑ + 2Cl2↑ + 4HClO4 + 2H2O 4HBrO3 = 5O2↑ + 2Br2 + 2H2O 3、氧化性：都是强氧化剂。涉及电对为XO3-/X2，以BrO3-离子氧化能力最强，这属于p 区中间横排元素的不规则性。 卤酸盐的制备： 3X2 + 6OH- △ 5X- + XO3- + 3H2O 卤酸盐的热分解反应较复杂，常见的有： 4KClO3 668K 3KClO4 + KCl 2KClO3 = 2KCl + 3O2↑ （Br、I 同） KClO3 通常进行前一种分解，后一种分解反应进行程度很小，但若存在MnO2 做催化剂，则主要按后一个反应进行，且温度较低。 卤酸盐中，较重要的是KClO3、NaClO3。 四、高卤酸及其盐 高卤酸是已知氧化数最高的含氧酸。分别讨论。 HClO4： 制备：酸化高氯酸盐（实验室）或电解氯酸盐（工业）。 性质： 1、不稳定：4HClO4 = 4ClO2 + 3O2 + 2H2O↓2Cl2 + 4O2 2、酸性：已知最强酸。 3、氧化性：浓、热的HClO4 是强氧化剂。但稀、冷的HClO4 溶液氧化能力不强。这在于稀溶液中高氯酸的存在形式为ClO4-离子，该离子结构对称性好，非常稳定。 4、盐的溶解性：高氯酸盐一般可溶，但K+、Cs+、Rb+、NH4+离子溶解度很小。 HBrO4： 过去曾长期认为HBrO4 不存在，近年才制得。强酸，有强氧化性。 HIO4： 两种主要存在形式，在强酸性溶液中主要以正高碘酸（H5IO6）的形式存在， 而在稀溶液中主要以偏高碘酸（HIO4）的形式存在。H5IO6 在真空中脱水可转变为HIO4： 2 H5IO6 353K H4I2O9 (焦高碘酸) 373K HIO4 413K HIO3 制备： 酸化其盐： Ba5(IO6) + 5H2SO4 = 5BaSO4 + 2H5IO6 或：NaIO3 2 Cl Na2H3IO6 3 AgNO Ag5IO6 2 Cl H5IO6 性质： 五元弱酸，强氧化剂。 |
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