| 词条 | 甲醛 |
| 释义 | § 简介、 甲醛 甲醛是一种重要的有机原料，主要用于塑料工业(如制酚醛树脂、脲醛塑料—电玉)、合成纤维(如合成维尼纶—聚乙烯醇缩甲醛)、皮革工业、医药、染料等。福尔马林具有杀菌和防腐能力，可浸制生物标本，其稀溶液(0.1—0.5％)农业上可用来浸种，给种子消毒。工业上常用催化氧化法由甲醇制取甲醛。35～40％的甲醛水溶液叫做福尔马林。 § 研究历史 甲醛 1868年，A. W. Hofmann从甲醇中提炼出了甲醛，并将它定义为同源醛类化合物的第1个成员； 1908~1975年之间，世界范围内出版了8本关于甲醛的专著，这些专著主要是用于甲醛的化学工业研究； 1957年，英国进行了甲醛对人体健康影响全球的第1个控制暴露人体实验； 1972~1974年，美国NIOSH组织进行的职业危害普查，调查了5000个分散的工作场所，发现至少396种工种中使用了甲醛。[1] § 物理性质 甲醛危害 纯甲醛为无色透明气体，有刺激性气味： 沸点 -19.5℃ 闪点 85℃ 自燃点 430℃ 密度 0.815 g/mL（液体，-20℃），1.075-1.085 g/mL（液体，37%） ； 分子空间构型：平面三角形 相对分子质量：30.03 CAS：50-00-0 EINECS号： 200-001-8 InChI： InChI=1/CH2O/c1-2/h1H2 无色水溶液或气体。有刺激性气味。液体在较冷时久贮易混浊，在低温时则形成三聚甲醛沉淀。蒸发时有一部分甲醛逸出，但多数变成三聚甲醛。本品为强还原剂，在微量碱性时还原性更强。在空气中能缓慢氧化成甲酸。能与水、乙醇、丙酮等有机溶剂按任意混溶。低毒，半数致死量（大鼠，经口）800mg/kg。其蒸气能强烈刺激粘膜、具有致癌性、属于高毒物。[2] § 化学性质 醛的还原性很强，很容易被氧气等试剂氧化为甲酸，普通的甲醛中就含有ppm含量的甲酸；也可以被还原为甲醇；自身聚合生成三聚甲醛和多聚甲醛。 甲醛有亲电性，可以和芳烃发生亲电芳香取代反应，也可以与烯烃发生亲电加成；与乙醛发生交叉Cannizzaro反应生成季戊四醇，后者是制取炸药季戊四醇四硝酸酯的原料。与酚类缩合生成酚醛树脂；与4-取代酚类反应生成杯芳烃。 甲醛也是曼尼希反应中常用的醛，空气中的甲醛气体可以通过强氧化性的高锰酸钾和其反应。与Ag(NH3)2OH反应 HCHO+2Ag(NH3) 2OH----------(加热)------→HCOO- NH4+2Ag↓+3NH3+H2O或HCHO+4Ag(NH3)2OH----------(加热)-------→(NH4)2CO3+4Ag↓+6NH3+2H2O 注：生成的NH3因为量太少，故不加气体符号与Cu(OH)2反应 HCHO+4Cu(OH)2--------(加热)------→CO2↑+2Cu2O↓+5H2O加聚反应 nHCHO--------→-[---CH2—O--]n-- 说明：-[---CH2—O--]n--是人造象牙的主要成分。 分子结构：C原子以sp2 杂化轨道成键。分子为平面形极性分子。 § 主要来源 甲醛在工业上是由甲醇的催化氧化制备，即将甲醇蒸气和空气的混合物在600~700℃下通过银催化剂，生成的甲醛和未作用的甲醇用水吸收，从溶液中蒸去一部分甲醇后，即得甲醛的水溶液，其中含甲醛40%、甲醇8%~10%。这种水溶液叫做“福尔马林”，需要低温保存，否则甲醛容易自聚成低聚物。此种工艺得到的产品甲酸含量较高，而且产生大量易燃气体。可以使用改造燃气锅炉，燃烧尾气，产生大量蒸气，可以自给自足。若将含甲醇蒸气5%~10%（体积分数）的空气通过氧化铁---氧化钼催化剂，尾气循环吸收法得到的甲醛基本不含甲醇，而且甲酸含量低，收率高。[3] § 毒理学及环境行为 急性毒性：LD50800mg/kg（大鼠经口），2700mg/kg（兔经皮）；LC50590mg/m3 （大鼠吸入）；人吸入60～120mg/m3 ，发生支气管炎、肺部严重损害；人吸入12～24mg/m3 ，鼻、咽粘膜严重灼伤、流泪、咳嗽；人经口10～20ml，致死。 亚急性和慢性毒性：大鼠吸入50～70mg/m3 ，1小时/天，3天/周，35周，发现气管及支气管基底细胞增生及生化改变；人吸入20～70mg/m3 ×长时间，食欲丧失、体重减轻、无力、头痛、失眠；人吸入12mg/m3 ×长期接触，嗜睡、无力、头痛、手指震颤、视力减退。 致突变性：微生物致突变：鼠伤寒沙门氏菌4mg/L。哺乳动物体细胞突变：人淋巴细胞130μmol/L。姐妹染色体交换：人淋巴细胞37pph。 生殖毒性：大鼠经口最低中毒剂量（TDL0）：200mg/kg（1天，雄性），对精子生存有影响。大鼠吸入最低中毒浓度（TCL0）：12ug/m3 ，24小时（孕1～22天），引起新生鼠生化和代谢改变。 致癌性：IARC的致癌性评论曾为“动物阳性；人类不明确”，后经过进一步研究，在2006年确定为1类致癌物（即对人类及动物均致癌——“sufficient evidence of carcinogenicity”）。 甲醛危害 代谢和降解：环境中甲醛的主要污染来源是有机合成、化工、合成纤维、染料、木材加工及制漆等行业排放的废水、废气等。某些有机化合物在环境中降解也产生甲醛，如氯乙烯的降解产物也包含甲醛。由于甲醛有强的还原性，在有氧化性物质存在条件下，能被氧化为甲酸。例如进入水体环境中的甲醛可被腐生菌氧化分解，因而能消耗水中的溶解氧。甲酸进一步的分解产物为二氧化碳和水。进入环境中的甲醛在物理、化学和生物等的共同作用下，被逐渐稀释氧化和降解。甲醛的氧化降解过程如下：2HCHO+O2——2HCOOH2HCOOH+O2——2H2O+2CO2 残留与蓄积：资料记载，工业企业区土壤中吸附的甲醛含量可达180-720mg/kg干土。土壤的污染可导致地下水污染，水中甲醛含量可以比表层土高出10-20倍。甲醛在环境中颇稳定，当水中甲醛浓度为5mg/L时（20℃），观察结果表明，5天内可以保持恒定。水中甲醛浓度为<20mg/L时，可以被曝气池中经驯化的微生物降解消化。而含量为100mg/L时，能抑制微生物对有机物的氧化。当水中甲醛含量为500mg/L时，生物耗氧过程全部中止，水中微生物被杀死。 迁移转化：甲醛由于沸点低又易溶于水，所以主要通过大气和水排放进入环境。生产甲醛的工厂其未处理的气体，当排放高度为18米时，其距工厂250-500米的大气样品中，甲醛含量均在0.035mg/m3 以上。1000米远在大气中甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度在嗅阈以下。以甲醛作鞣剂生产塑料的企业周围大气中的甲醛浓度距厂区100米内为0.012mg/m3 ；200米处36个样品中有15个浓度低于0.012mg/m3 ；400米处均低于0.012mg/m3 。工业废水中排放的甲醛含量由于行业不同有很大差别，其中浓度最高的甲醛废水是生产酚醛树脂的上层焦油废水，含甲醛量高达2.5%。 危险特性：其蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。燃烧（分解）产物：一氧化碳、二氧化碳。 § 应用领域 木材工业 用于生产脲醛树脂及酚醛树脂，由甲醛与尿素按一定摩尔比混合进行反应生成。 纺织业 服装在树酯整理的过程中都要涉及甲醛的使用。服装的面料生产，为了达到防皱、防缩、阻燃等作用，或为了保持印花、染色的耐久性，或为了改善手感，就需在助剂中添加甲醛。目前用甲醛印染助剂比较多的是纯棉纺织品，因为纯棉纺织品容易起皱，使用含甲醛的助剂能提高棉布的硬挺度。含有甲醛的纺织品，在人们穿着和使用过程中，会逐渐释出游离甲醛，通过人体呼吸道及皮肤接触引发呼吸道炎症和皮肤炎症，还会对眼睛产生刺激。甲醛能引发过敏，还可诱发癌症。厂家使用含甲醛的染色助剂，特别是一些生产厂为降低成本，使用甲醛含量极高的廉价助剂，对人体十分有害。 防腐溶液 35%～40%的甲醛水溶液具有防腐杀菌性能，可用来浸制生物标本，给种子消毒等。甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体（包括细菌）本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。 食品行业 利用甲醛的防腐性能，加入水产品等不易储存的食品中。 家具业 甲醛是一种良好的固定剂，它有很多的优点： 组织收缩较少，损伤少，保存固有物质好；固定均匀，穿透力强；能使组织硬化，增进组织弹性，有利于切片；能保存脂肪及脂类物质；成本较低。甲醛具有防腐杀菌性能的原因主要是构成生物体(包括细菌)本身的蛋白质上的氨基能跟甲醛发生反应。甲醛有缩聚反映，稳定胶水的性能。甲醛能生成其他基的无害醛，所以可以直接用无害醛替代甲醛，如酚醛，尿醛等等。 § 健康危害 1.当甲醛浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg/m3时，儿童就会发生轻微气喘； 2.当室内空气中甲醛达到0.1mg/m3时，就有异味和不适感； 3.甲醛达到0.5mg/m3时，可刺激眼睛，引起流泪； 4.甲醛达到0.6mg/m3，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿； 5.甲醛达到30mg/m3时，会立即致人死亡。 甲醛对皮肤及黏膜有刺激性作用，接触过甲醛的皮肤可能出现过敏现象，严重者甚至会导致肝炎、肺炎及肾脏损害。 因为甲醛树脂被用于各种建筑材料，包括胶合板、毛毯、隔热材料、木制产品、地板、烟草、装修和装饰材料，且因为甲醛树脂会缓慢持续放出甲醛，因此甲醛成为常见的室内空气污染之一。甲醛一般会从源头慢慢释出，新制产品在最初数月内所释出的甲醛量最高，一段时间后，释出的甲醛量便会渐渐降低。 甲醛若在空气中的浓度超过 0.1 mg/m， 会导致眼睛和黏膜细胞的伤害。在体内，甲醛可能导致蛋白质不可逆地与DNA键结。动物实验显示暴露在大剂量的甲醛中会使得鼻子与喉咙致癌的机率增加。然而在大部分的建筑内甲醛含量浓度不足以产生致癌性。美国国家环境保护局将甲醛分类为可能致癌物质，国际癌症研究机构（IARC）则将其分类为人类致癌物质。 2009年3月，美国安全化妆品运动组织的一份报告中指出，强生等公司的婴儿产品含有致癌物质甲醛和二恶烷。 2010年7月31日，中华人民共和国中华全国工商业联合会家具装饰业商会举办了“对甲醛零容忍”新闻发布会，作为对中华人民共和国国家安监总局检测事件的回应。中华人民共和国国家安监总局对全国85家木质家具制造企业的检测结果显示70%以上的家具企业生产环境有毒物质浓度超标，严重影响工人的健康。发布会代表家具制造行业发表“对甲醛零容忍”宣言。[3] § 中毒处理 中毒症状 其浓度在每立方米空气中达到0.06-0.07mg时，儿童就会发生轻微气喘。当室内空气中达到0.1mg/m3 时，就有异味和不适感；达到0.5mg/m3 时，可刺激眼睛，引起流泪；达到0.6mg/m3 ，可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时，可引起恶心呕吐，咳嗽胸闷，气喘甚至肺水肿；达到30mg/m3时，会立即致人死亡。 中毒级别 1、甲醛刺激反应：表现为一过性的眼及上呼吸道刺激症状，如眼刺痛、流泪、咽痛、胸闷、咳嗽等。胸部听诊及胸部X 射线无异常发现。 2、 轻度中毒：有视物模糊、头晕、头痛、乏力等全身症状。检查可见结膜、咽部明显充血，胸部听诊呼吸音粗糙或闻及干性罗音。经综合分析，可诊断为轻度中毒。胸部X射线检查除出现肺纹理增强外，无重要阳性发现。 3、 中度中毒：根据下列表现综合分析，可诊断为中度中毒：a. 持续咳嗽、声音嘶哑、胸痛、呼吸困难， 胸部听诊有散在的干、湿性罗音。可伴有体温增高和白细胞计数增加。b. 胸部X射线检查有散在的点片状或斑片状阴影。 4 、重度中毒：具有以下情况之一者，可诊断为重度中毒：a. 喉头水肿及窒息；b. 肺水肿； c. 昏迷；d. 休克。 中毒处理 甲醛危害 吸入：迅速脱离现场至新鲜空气处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。 误食：用1%碘化钾60ml 灌胃。常规洗胃，就医。 皮肤接触：立即脱去被污染衣着，用大量流动清水冲洗，至少15分钟。就医。 眼睛接触：提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。[3] 出现上呼吸道刺激反应者至少观察48小时，避免活动后加重病情。对接触高浓度的甲醛者可给予0.1%淡氨水吸入；早期、足量、短程使用糖皮质激素，可以有效地防止喉水肿、肺水肿。保持呼吸道通畅：给予支气管解痉剂，去泡沫剂，必要时行气管切开术。合理氧疗。 对症处理，预防感染，防治并发症。其他处理：轻度和中度中毒治疗后，经短期休息，一般可从事原作业；但对甲醛过敏者应调离原作业；重度中毒视疾病恢复情况，酌情安排不接触毒物工作。 § 相关限制 纺织印染助剂对甲醛的限制 不能使用使直接与皮肤接触的纺织品的甲醛量超过30ppm和使所有其它纺织品的甲醛量超过300ppm的纺织助剂，如含超标甲醛量的羊毛保护剂、固色刑、交联剂、粘合剂等。限制纺织染料中游离的和部分能水解产生的甲醛量，保证在织物上游离的和部分能水解产生的甲醛量对直接与皮肤接触的纺织品来说不能超过30ppm，而对所有其它纺织品来说不能超过300ppm。在纺织品中不能用重金属盐（除铁之外）或甲醛作为去色剂或褪色剂。 § 释放量测试 穿孔法测定值（ perfprator test value） 用穿孔萃取法测定的从100g人造板中萃取出的甲醛量（单位：mg/100g） 干燥器法测定值 （ desiccators test value） 用干燥器法测定的试件释放于吸收液（蒸馏水）中的甲醛量（单位：mg/L） 气候箱法测定值 （ chamber test value） 以标准规定的气候箱测定的试件向空气中释放达稳定状态时的甲醛量（单位：mg/m3 ） § 安储 储存 水溶液密封避光在16℃以上的温处保存，低温处不宜久贮。 安全措施 贮于阴凉干燥处，远离火种、热源。与氧化剂、酸碱类等分储分运。 灭火：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。 § 室内甲醛去除方法 一、活性炭吸附法 活性炭是国际公认的吸毒能手，活性炭口罩，防毒面具都使用活性炭。活性炭除甲醛是一种比较廉价和实用的方法，特点是物理吸附，吸附彻底，不易造成二次污染。活性炭的物理作用除臭，去毒；无任何化学添加剂，对人身无影响。每屋放两至三碟，72小时可基本除尽室内异味。中低度污染可选此法，也可选此法与其它化学法综合使用，综合治理效果更佳。 二、通风法 通过室内空气的流通，可以降低室内空气中有害物质的含量，从而减少此类物质对人体的危害。冬天，人们常常紧闭门窗，室内外空气不能流通，不仅室内空气中甲醛的含量会增加，氡气也会不断积累，甚至达到很高的浓度。 三、土招：300克红茶泡热茶两脸盆水，放入居室中，并开窗透气，48小时内室内甲醛含量将下降90%以上，刺激性气味基本消除。 四、植物除味法 中低度污染可选择植物去污：一般室内环境污染在轻度和中度污染、污染值在国家标准3倍以下的环境，采用植物净化能达到比较好的效果。根据房间的不同功能、面积的大小选择和摆放植物如吊兰、虎皮兰。一般情况下，10平方米左右的房间，1.5米高的植物放两盆比较合适。 五、化学法 运用化学法去除甲醛有如下缺点： 1、喷剂等药物治理易造成二次污染，且可能损坏家具，而活性炭属物理吸附，很安全，对人体无害，对家具有防霉，防腐的作用。 2、有专家认为家里的毒气的释放是一个缓慢的过程，所以今天去除了，过几天又有味道了。 3、不少治理甲醛的产品虽然打着“高科技”、“环保”等旗号，用的却是一些低劣的化学合成物质。这些产品虽然能在一定程度上消除甲醛，但也有可能重新制造其它污染物质，导致二次污染。化学类空气治理产品，是通过人工合成方式得到的，其中很多是芳香族的化合物。芳香族化合物几乎都含有已被证明或者疑为致癌物质的苯环化合物。此外，很多化学产品有氧化性、腐蚀性，容易对器皿造成损害，也会对操作人员和居住人员造成损伤。 甲醛去除是一个缓慢的过程（家庭装修中的甲醛释放周朝一般是3到15年）。人体接触可以清水冲洗。工作环境中有甲醛可以戴防毒口罩。家庭装修尽量不要使用太多的装饰。[4] § 中国国家标准 关于室内装饰装修材料中甲醛释放量国家标准 国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会联合发布的《室内装饰装修材料有害物质限量10项强制性国家标准》从 2002年1月1日起实施，2002年7月1日起正式执行，10项标准对人造板及其制品中甲醛释放量以及有机溶机型木器涂料、胶粘剂、木家具、壁纸、聚氯乙烯卷材地板等材料有害物质含量进行了限制性规定。具体标准： GB 18580-2001《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》； GB 18581-2001《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》； GB 18582-2001《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》； GB 18583-2001《室内装饰装修材料 胶粘剂中有害物质限量》； GB 18584-2001《室内装饰装修材料 木家具中有害物质限量》； GB 18585-2001《室内装饰装修材料 壁纸中有害物质限量》； GB 18586-2001《室内装饰装修材料 聚氯乙烯卷材地板中有害物质限量》； GB 18587-2001《室内装饰装修材料 地毯、地毯衬垫及地毯用胶粘剂中有害物质释放限量》； GB 18588-2001《混凝土外加剂中释放氨限量》； GB 6566-2001《建筑材料放射性核素限量》。 关于与室内环境有关的甲醛的国家标准 中国国家发布的与室内环境有关的甲醛的检测标准主要有 ： 1．中华人民共和国国家标准《居室空气中甲醛的卫生标准》规定：居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08毫克/立方米。 2．中华人民共和国国家标准《实木复合地板》规定：A类实木复合地板甲醛释放量小于和等于9毫克/100克；B类实木复合地板甲醛释放量等于9毫克—40毫克/100克。 3．《国家环境标志产品技术要求——人造木质板材》规定：人造板材中甲醛释放量应小于0.20毫克/立方米；木地板中甲醛释放量应小于0.12毫克/立方米。 4．国家家具标准GB5296.2004规定：如果甲醛释放量大于1.5毫克/升的规定标准，有关厂家将被处以销售额50% 至3倍的罚款。还将受到涉嫌欺诈的处罚。 |
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